李召明，姜海昌，王昀立，張 舵，閆德勝，戎利建

(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 核材料安全與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110016)

1 前 言

7N01鋁合金具有高的比強(qiáng)度、良好的焊接性能和低的淬火敏感性，作為結(jié)構(gòu)部件已經(jīng)被應(yīng)用在高速列車上[1]。通常，復(fù)雜截面的7N01型材主要通過(guò)熱擠壓成型工藝制備。熱擠壓過(guò)程中高溫和高應(yīng)變的相互作用使合金極易發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，導(dǎo)致熱擠壓制品由一定量的再結(jié)晶晶粒組成。再結(jié)晶晶粒會(huì)對(duì)鋁合金的力學(xué)性能和耐應(yīng)力腐蝕性能產(chǎn)生不利的影響[2]。因此，7N01鋁合金中除了包含主合金元素Zn和Mg外，還會(huì)復(fù)合添加一些微量的Mn，Cr，Zr和Ti等元素以提高合金的再結(jié)晶抗力，但效果均不是非常理想，再結(jié)晶現(xiàn)象仍然普遍存在[3]。優(yōu)化擠壓比和擠壓溫度也可以減緩7N01型材的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，但根本問(wèn)題仍未解決[4, 5]。隨著高速列車對(duì)材料綜合性能要求的提高，如何抑制7N01熱擠壓型材的再結(jié)晶成為亟待解決的問(wèn)題。

近年來(lái)，添加過(guò)渡族和/或稀土族元素是提高鋁合金再結(jié)晶抗力的有效手段之一[6-9]。在過(guò)渡族元素中，鈧(Sc)對(duì)鋁合金綜合性能的提升效果最為明顯。Sc的密度約為3 g·cm-3，熔點(diǎn)為1541 ℃[10]。當(dāng)溫度高于250 ℃時(shí)，納米尺度的L12-Al3Sc相可從過(guò)飽和固溶體中快速析出，具有良好的熱穩(wěn)定性[11]。Al3Sc相能夠有效阻礙晶界運(yùn)動(dòng)，抑制鋁合金的再結(jié)晶。因此，Sc的微合金化為開發(fā)新一代7N01鋁合金熱擠壓型材提供了新思路。

Liu等[12]通過(guò)引入Al3(Sc, Zr)相提高了Al-Zn-Mg-Cu板材的力學(xué)性能和再結(jié)晶溫度。肖靜等[13]的研究表明，添加微量Sc可以抑制Al-Zn-Mg合金變形組織的再結(jié)晶，提高合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度。然而，現(xiàn)有文獻(xiàn)中并未對(duì)Sc加入后形成粒子的類型及其作用機(jī)制進(jìn)行深入研究。因此，本工作以傳統(tǒng)7N01鋁合金和含鈧7N01鋁合金為對(duì)象，研究了Sc對(duì)7N01鋁合金微觀組織和力學(xué)性能的影響，分析了Sc對(duì)合金強(qiáng)化的作用機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

利用電阻爐熔煉方法制備了未添加Sc和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12% Sc的7N01鋁合金，名義成分如表1所示。經(jīng)470 ℃/24 h均勻化處理后，將合金熱擠壓成寬35 mm、厚17 mm的板材，擠壓溫度為450 ℃，擠壓比為22∶1。在室溫自然停放72 h后，進(jìn)行105 ℃/12 h和160 ℃/8 h的雙級(jí)人工時(shí)效處理。

利用配備電子背散射衍射儀(EBSD)的Merlin compact型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM 2100F型透射電鏡(TEM)對(duì)傳統(tǒng)7N01鋁合金和含鈧7N01鋁合金進(jìn)行微觀組織觀察。室溫拉伸實(shí)驗(yàn)在Shimadzu autograph Dcs-10T電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為2 mm/min。試樣平行段長(zhǎng)度為22 mm，寬度為4 mm，厚度為2 mm，每組設(shè)置3個(gè)平行試樣，取其算術(shù)平均值為該合金的拉伸性能。

表1 實(shí)驗(yàn)合金的名義成分

3 結(jié)果與討論

3.1 均勻化處理后的微觀組織

圖1為經(jīng)470 ℃/24 h均勻化處理后合金的TEM照片。傳統(tǒng)7N01鋁合金中因含有一定量的Zr和Ti，經(jīng)過(guò)均勻化后，基體中析出少量的納米Al3(Zr，Ti)相，呈不均勻分布(圖1a)。隨著Sc的加入，合金中出現(xiàn)了大量細(xì)小的彌散顆粒(圖1b)，結(jié)合圖2的能譜分析結(jié)果可知，該顆粒為Al3(Sc, Zr, Ti)相。在均勻化過(guò)程中，Zr，Ti能與Sc元素發(fā)生作用[10]。Sc，Zr和Ti在Al中的擴(kuò)散速率分別為1.7×10-16、2.4×10-19和2.2×10-20m2·s-1[14]。由于Sc的擴(kuò)散速率相對(duì)較快，首先析出Al3Sc相，在Al3Sc長(zhǎng)大階段，Zr和Ti可以取代Al3Sc相中Sc的點(diǎn)陣位置[15, 16]。Al3(Sc, Zr, Ti)相呈現(xiàn)咖啡豆?fàn)畹腁shby-Brown應(yīng)變對(duì)照，說(shuō)明納米顆粒此時(shí)具有最低的吉布斯自由能。此外，從圖1d中可明顯觀察到Al3(Sc, Zr, Ti)相的超結(jié)構(gòu)反射。Ashby-Brown應(yīng)變對(duì)照和超結(jié)構(gòu)反射表明納米Al3(Sc, Zr, Ti)相和α-Al鋁基體呈共格關(guān)系。

利用Image Pro.Plus 6.0軟件對(duì)兩種合金中Al3(Zr, Ti)相和Al3(Sc, Zr, Ti)相的數(shù)密度(N)、平均直徑(d)和體積分?jǐn)?shù)(f)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。根據(jù)透射電鏡明場(chǎng)下能觀察到微觀組織的厚度條件，假定TEM薄片的厚度為80 nm。彌散相的數(shù)密度為單位面積中析出相的數(shù)量除以TEM薄片的厚度，體積分?jǐn)?shù)等于平均彌散相體積乘以其數(shù)密度，結(jié)果如表2所示。對(duì)比可見，Sc的添加顯著提升了7N01鋁合金中彌散相的數(shù)密度和體積分?jǐn)?shù)。與傳統(tǒng)7N01鋁合金相比，含鈧7N01鋁合金中彌散相的數(shù)密度和體積分?jǐn)?shù)分別提高了約22和16倍。

圖1 均勻化后傳統(tǒng)7N01鋁合金的TEM形貌照片(a)和選區(qū)電子衍射(SAED)花樣(c)；均勻化后的含鈧7N01鋁合金TEM形貌照片(b)和選區(qū)電子衍射花樣(d)Fig.1 TEM image (a) and SAED pattern (c) of 7N01 aluminum alloy after homogenization treatment; TEM image (b) and SAED pattern (d) of 7N01 aluminum alloy with 0.12% Sc after homogenization treatment

圖2 Al3(Sc, Zr, Ti)相的EDS面掃描照片F(xiàn)ig.2 EDS area scanning images of Al3(Sc, Zr, Ti) phase

AlloysPrecipitatesN/m-3d/nmf7N01Al3(Zr, Ti)6.8×1019321.2×10-37N01 with0.12wt% ScAl3(Sc, Zr, Ti)1.5×1021281.9×10-2

3.2 熱擠壓板材的微觀組織

圖3給出了熱擠壓板材的EBSD取向分布圖。圖3a和3b中黑色線和藍(lán)色線分別代表大角度晶界(取向差>15°)和小角度晶界(2°<取向差<15°)。晶粒的顏色代表其晶體取向，如圖3c所示。傳統(tǒng)7N01鋁合金在熱擠壓過(guò)程中發(fā)生了嚴(yán)重的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，基體由許多尺寸較大的再結(jié)晶晶粒組成，而含鈧7N01鋁合金具有較好的抵抗動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的能力，基體幾乎由完全的纖維結(jié)構(gòu)組成，纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)部主要為亞晶粒?；贓BSD數(shù)據(jù)定量分析，傳統(tǒng)7N01鋁合金和含鈧7N01鋁合金熱擠壓板材的晶粒尺寸分別為7.4和3.3 μm。

圖3 熱擠壓板材的取向分布圖：(a)傳統(tǒng)7N01鋁合金，(b)含鈧7N01鋁合金，(c)識(shí)別晶體取向的單元三角形Fig.3 Orientation distribution maps of hot-extruded plates: (a) 7N01 aluminum alloy, (b) 7N01 aluminum alloy with 0.12wt% Sc, (c) unit triangle for identifying the crystallographic orientations

兩種時(shí)效態(tài)熱擠壓板材的TEM形貌照片如圖4所示。傳統(tǒng)7N01鋁合金熱擠壓板材中仍然存在少量的Al3(Zr, Ti)相(圖4a)，而含鈧7N01鋁合金熱擠壓板材中分布了許多的Al3(Sc, Zr, Ti)相，與基體依舊保持共格關(guān)系(圖4d)。與均勻化處理后的組織相比，熱擠壓過(guò)程中高溫和高應(yīng)變的相互作用導(dǎo)致Al3(Zr, Ti)相和Al3(Sc, Zr, Ti)相發(fā)生了一定程度的粗化，其數(shù)密度和體積分?jǐn)?shù)均有所下降。傳統(tǒng)7N01鋁合金熱擠壓板材中Al3(Zr, Ti)相數(shù)密度較低且分布不均勻，其分布的統(tǒng)計(jì)誤差較大。因此，僅對(duì)含鈧7N01鋁合金熱擠壓板材中Al3(Sc, Zr, Ti)相進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其數(shù)密度、平均直徑和體積分?jǐn)?shù)分別為1.9×1020m-3、41.4 nm和7.5×10-3。

圖4b和4e顯示了兩種合金基體內(nèi)分布著高密度的納米富Zn, Mg相，主要呈橢圓狀和棒狀。對(duì)比可見，添加Sc對(duì)7N01鋁合金時(shí)效析出相的分布特征無(wú)明顯影響，這主要?dú)w因于：擠壓板材中Sc主要以Al3(Sc, Zr, Ti)相形式存在，固溶在基體中的Sc含量非常少，而且Sc和主合金元素Zn, Mg不會(huì)結(jié)合產(chǎn)生析出相，因此Al3(Sc, Zr, Ti)相幾乎不會(huì)影響7N01鋁合金的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)。圖4c和4f為兩種合金在<110>Al入射方向的電子衍射花樣，2/3{220}位置處的衍射斑和基體點(diǎn)陣之間的衍射條紋表明兩種合金中基體析出相主要為η′相[17]。

圖4 時(shí)效態(tài)熱擠壓板材的TEM形貌和電子衍射譜：傳統(tǒng)7N01鋁合金的TEM形貌照片(a，b)和衍射花樣(c)；含鈧7N01鋁合金的TEM形貌照片(d，e)和衍射花樣(f)Fig.4 TEM images and SAED patterns of aged hot-extruded plates: TEM images (a, b) and SAED pattern (c) of 7N01 aluminum alloy; TEM images (d, e) and SAED pattern (f) of 7N01 aluminum alloy with 0.12wt% Sc

3.3 時(shí)效態(tài)熱擠壓板材的拉伸性能

表3為時(shí)效態(tài)熱擠壓板材的室溫拉伸性能。與傳統(tǒng)7N01鋁合金相比，含鈧7N01鋁合金具有較高的抗拉強(qiáng)度(UTS)、屈服強(qiáng)度(YS)和伸長(zhǎng)率(Ef)。Sc的添加使7N01鋁合金的抗拉強(qiáng)度由364升高為403 MPa，屈服強(qiáng)度由316升高為358 MPa。由于沒有大尺寸再結(jié)晶晶粒的存在，在形變過(guò)程中晶粒的協(xié)調(diào)性更好，含鈧7N01鋁合金的伸長(zhǎng)率稍高。圖5為時(shí)效態(tài)熱擠壓板材拉伸斷口的形貌?？梢?，兩種合金的斷口表面形貌差異不大，都由大量的等軸韌窩組成，同時(shí)存在一定比例的微孔粗化。因此，兩種時(shí)效態(tài)熱擠壓板材的斷裂模式都為塑性斷裂。

表3 時(shí)效態(tài)熱擠壓板材的室溫拉伸性能

圖5 時(shí)效態(tài)熱擠壓板材拉伸斷口形貌：(a)7N01鋁合金，(b)含鈧7N01鋁合金Fig.5 Tensile fracture surfaces of aged hot-extruded plates: (a) 7N01 aluminum alloy, (b) 7N01 aluminum alloy with 0.12wt% Sc

3.4 Al3(Sc, Zr, Ti)相的作用機(jī)制

3.4.1 Al3(Sc, Zr, Ti)相的抑制再結(jié)晶機(jī)制

Al的層錯(cuò)能較高，局部位錯(cuò)易于結(jié)合形成全位錯(cuò)，促進(jìn)了交滑移。因此，Al及其合金中很容易發(fā)生回復(fù)過(guò)程。通常，熱擠壓過(guò)程中累積晶格位錯(cuò)的重新排列導(dǎo)致動(dòng)態(tài)回復(fù)，進(jìn)而連續(xù)產(chǎn)生小角度晶界。然而，位錯(cuò)組成的小角度晶界的遷移促進(jìn)了它們的碰撞和消除，不利于材料的耐再結(jié)晶性能。再結(jié)晶過(guò)程主要包括無(wú)應(yīng)變核心或亞晶向周圍基體的生長(zhǎng)。然而，并非所有的亞晶都能成長(zhǎng)為再結(jié)晶晶粒，只有大于臨界形核尺寸的亞晶才能生長(zhǎng)為再結(jié)晶晶粒。通常，臨界形核尺寸可由Gibbs-Thomson方程來(lái)表示，如式(1)[18]：

Rc=4γGB/(PD-PZ)

(1)

其中，Rc為臨界形核半徑，γGB為彌散相釘扎的晶界能量，PD為存儲(chǔ)變形能引起晶界遷移的驅(qū)動(dòng)力，PZ為彌散相對(duì)遷移晶界的釘扎力。該公式表明臨界形核半徑RC與PD和PZ兩者之間的差值成反比例關(guān)系。PZ可通過(guò)Zener釘扎方程進(jìn)行評(píng)價(jià)，如式(2)[19]：

Pz=3fγGB/2r

(2)

其中，f為彌散相的體積分?jǐn)?shù)，r為彌散相的半徑。

均勻化處理后，含鈧7N01鋁合金中析出大量Al3(Sc, Zr, Ti)相。Al3(Sc, Zr, Ti)相由于高的反向疇界能及與α-Al之間存在共格應(yīng)變[20]，在熱擠壓時(shí)可以阻礙晶界和位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。由表2可以計(jì)算出均勻化處理后傳統(tǒng)7N01鋁合金和含鈧7N01鋁合金中彌散相的f/r值分別為7.5×10-5和1.4×10-3nm-1。可見，添加Sc到7N01鋁合金中使彌散相對(duì)遷移晶界的釘扎能PZ提升了近19倍，顯著降低了PD和PZ的差值，進(jìn)而提升了臨界形核半徑RC。在含鈧7N01鋁合金中，只有少部分亞晶滿足再結(jié)晶形核條件，而絕大部分亞晶粒保持穩(wěn)定存在。因此，含鈧7N01鋁合金熱擠壓板材幾乎由完全的纖維結(jié)構(gòu)組成，平均晶粒尺寸較小。

3.4.2 Al3(Sc, Zr, Ti)相的強(qiáng)化機(jī)制

Sc的加入雖然對(duì)7N01鋁合金的基體析出相η′相分布特征影響較小，但隨著Al3(Sc, Zr, Ti)相的形成，使得含鈧7N01鋁合金熱擠壓板材產(chǎn)生了明顯的晶粒細(xì)化，進(jìn)而強(qiáng)化合金。同時(shí)，由于大量細(xì)小、彌散且與基體共格的Al3(Sc, Zr, Ti)相的存在，同樣會(huì)增加合金的強(qiáng)度(見表3)。由于對(duì)合金強(qiáng)化起主導(dǎo)作用的機(jī)制尚不清楚，利用相關(guān)強(qiáng)度計(jì)算，對(duì)兩種強(qiáng)化機(jī)制的貢獻(xiàn)進(jìn)行評(píng)估。晶粒尺寸對(duì)屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)可由經(jīng)典的Hall-Petch方程(式(3))表示：

σH-P=σ0+kd-1/2

(3)

其中，σH-P為材料的屈服強(qiáng)度，σ0為固有摩擦力，k為Hall-Petch斜率，鋁合金的k值通常為0.04 MPa·m1/2[21]，d為平均晶粒尺寸。晶粒細(xì)化導(dǎo)致屈服強(qiáng)度的增加量ΔσH-P可以被簡(jiǎn)化為式(4)：

(4)

其中，d1，d2分別為傳統(tǒng)7N01和含鈧7N01鋁合金熱擠壓板材的平均晶粒尺寸。將k值和熱擠壓板材的晶粒尺寸代入式(4)，可以計(jì)算出細(xì)晶強(qiáng)化效果ΔσH-P為7 MPa。

彌散強(qiáng)化機(jī)制可分為位錯(cuò)剪切機(jī)制和位錯(cuò)繞過(guò)機(jī)制。當(dāng)彌散相尺寸較小時(shí)位錯(cuò)剪切彌散相，而彌散相尺寸較大時(shí)位錯(cuò)只能繞過(guò)彌散相。關(guān)于Al-Sc合金以及Al-Sc-Zr合金的研究表明：Al3Sc或Al3(Sc, Zr)顆粒的直徑大于4 nm時(shí)，彌散強(qiáng)化機(jī)制主要為Orowan位錯(cuò)繞過(guò)機(jī)制[16, 22]。本研究中，Al3(Sc, Zr, Ti)相的直徑遠(yuǎn)大于4 nm，強(qiáng)化機(jī)制主要為位錯(cuò)繞過(guò)機(jī)制。Al3(Sc, Zr, Ti)相引起屈服強(qiáng)度的增加量ΔσOr可表示為式(5)[23]：

(5)

(6)

(7)

4 結(jié) 論

(1)經(jīng)470 ℃/24 h均勻化處理后，含鈧7N01鋁合金中析出大量納米Al3(Sc, Zr, Ti)相，其數(shù)密度、直徑和體積分?jǐn)?shù)分別為1.5×1021m-3、28 nm、1.9×10-2，顯著高于傳統(tǒng)7N01鋁合金中Al3(Zr, Ti)相的數(shù)量。

(2)高密度的納米Al3(Sc, Zr, Ti)相對(duì)遷移晶界的釘扎能較高，提升了再結(jié)晶形核的臨界亞晶尺寸，進(jìn)而抑制了熱擠壓過(guò)程中的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，使含鈧7N01鋁合金幾乎由完全的纖維結(jié)構(gòu)組成。

(3)含鈧7N01鋁合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度較傳統(tǒng)7N01鋁合金提高了10.7%和13.3%，斷后伸長(zhǎng)率略有增加。添加Sc引起7N01鋁合金的細(xì)晶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化效果分別為7和57 MPa，Al3(Sc, Zr, Ti)相的彌散強(qiáng)化效果更明顯。