方 浩，陳鵬鵬，徐 穎，周藝峰，聶王焰

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，綠色高分子材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

聚乳酸(polylactic acid，簡(jiǎn)稱PLA)是一種可再生的、可生物降解的和具備良好生物相容性的熱塑性聚合物，在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)和通用塑料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-3].因此，聚乳酸是替代石油基聚合物最具有潛力的材料之一.然而，較差的熱、力學(xué)性能，結(jié)晶和降解速度慢等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用[4].為了克服這些缺點(diǎn)，將無(wú)機(jī)納米填料分散在PLA基體中制備納米復(fù)合材料是一種改善其性能的重要方法.許多納米材料如碳納米管、黏土、多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxanes，簡(jiǎn)稱POSS)、石墨等用作填料改性聚乳酸[5-8].Sirin等[9]采用熔融混合法制備了不同官能團(tuán)POSS增強(qiáng)的PLA復(fù)合材料，結(jié)果表明，添加POSS有利于增強(qiáng)PLA的斷裂伸長(zhǎng)率和抗沖擊強(qiáng)度.此外，在POSS存在下，純PLA的熱穩(wěn)定性可得到改善.傅強(qiáng)課題組[10]使用傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑(GF-S)和新型氧化石墨烯(GF-GO)作為填料，研究了它們對(duì)PLA復(fù)合材料力學(xué)、熱學(xué)和結(jié)晶性能的影響.研究發(fā)現(xiàn)，GF-S的摻入提高了復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度并保持了較好的韌性，而GF-GO顯示出優(yōu)異的PLA成核能力，并能適度提高復(fù)合材料的模量.

在諸多的納米填料中，由于石墨烯具有極高的表面積以及優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能，引起了聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[11-13].然而，石墨烯與聚合物的相容性差，容易在聚合物基體中形成聚集體，阻礙了石墨烯基復(fù)合材料的發(fā)展.因此，填料與聚合物之間良好的相容性對(duì)于提高復(fù)合材料性能至關(guān)重要.POSS是基于立方Si-O-Si籠的多功能材料，具有能夠進(jìn)行聚合、接枝或交聯(lián)的有機(jī)角落側(cè)基.其有機(jī)-無(wú)機(jī)獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予其良好的相容性和反應(yīng)活性，使其在聚合物復(fù)合材料中可作為一種有效的表面改性劑[14].因此，通過(guò)用POSS共價(jià)修飾氧化石墨烯改善石墨烯片在聚合物復(fù)合材料中的分散性和相容性是一種有效的方法.

筆者采用改進(jìn)的Hummers’法制備氧化石墨烯，再利用KH550修飾氧化石墨烯(KH550-GO)，然后將修飾氧化石墨烯還原至功能化的石墨烯(KH550-RGO)，最后利用缺角POSS與石墨烯表面的3個(gè)烷氧基進(jìn)行反應(yīng)得到POSS-RGO雜化材料.再以POSS、RGO和POSS-RGO作為納米填料，采用溶液共混法制備PLA復(fù)合材料，通過(guò)改變POSS-RGO添加量，研究POSS-RGO含量對(duì)PLA復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)和結(jié)晶性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

缺角POSS，南京大學(xué)制；石墨烯(325目)，阿法埃莎化學(xué)有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，98%，阿拉丁試劑有限公司；硝酸鈉(NaNO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷(CHCl3)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸(H2SO4)，98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙氧水(H2O2)，30%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(HCl)，37%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水合肼(N2H4·H2O)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；聚乳酸(PLA)，佶優(yōu)科技股份有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯是根據(jù)改性的Hummers’法制備的.具體步驟如下：稱取2 g石墨粉和1 g NaNO3加入三口燒瓶中，在機(jī)械攪拌下緩慢加入50 mL冰的濃硫酸，控制體系溫度在10 ℃以下預(yù)氧化30 min；稱取6 g KMnO4緩慢加入三口燒瓶中，控制時(shí)間在2 h左右，將反應(yīng)體系升溫至35 ℃，在300 r·min-1轉(zhuǎn)速下攪拌12 h.隨后用恒壓漏斗滴加100 mL的去離子水，繼續(xù)攪拌30 min，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至500 mL燒杯中，加入100 mL去離子水，在攪拌條件下滴加15 mL H2O2，再加入100 mL HCl (1 mol·L-1) ，將溶液在10 000 r·min-1下離心20 min，舍棄上清液，繼續(xù)水洗沉淀并離心直至上清液的pH接近中性，最后將產(chǎn)物溶解于400 mL去離子水中超聲2 h，并在4 500 r·min-1下離心20 min得到上層棕黃色溶液，將所得溶液在去離子水中透析一周后，在-50 ℃下凍干得到海綿狀的氧化石墨烯.

1.3 氧化石墨烯的改性及還原

取0.1 g GO分散在200 mL DMF溶液中，然后加入0.001 mol(約0.22 g)的KH550，80 ℃下機(jī)械攪拌24 h，抽濾，用DMF多次洗滌，最后溶于200 mL DMF中得到KH550修飾的氧化石墨烯(KH550-GO)的分散液，超聲備用.

取200 mL KH550-GO的分散液，加入0.2 g水合肼，90 ℃下機(jī)械攪拌24 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，DMF多次洗滌，最后分散于100 mL水中，得到KH550修飾的石墨烯(KH550-RGO)分散液，凍干備用.

1.4 POSS-RGO的制備

取0.1 g KH550-RGO溶于200 mL DMF溶液中，加入0.4 g缺角POSS，30 ℃下反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后，在12 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心3次，每次離心結(jié)束后用DMF洗滌.最后溶于水中，得到POSS-RGO雜化材料，凍干備用.

1.5 PLA復(fù)合材料的制備

將一定量的POSS、RGO、POSS-RGO溶于50 mL二氯甲烷中，超聲使其均勻分散；另取2 g PLA溶于50 mL二氯甲烷中，繼續(xù)超聲.將混合液倒入150 mL三口燒瓶中機(jī)械攪拌4 h后，倒入過(guò)量的無(wú)水甲醇中使其沉淀析出，真空抽濾.產(chǎn)物50 ℃真空干燥24 h.PLA復(fù)合材料的配方列于表1.

表1 PLA復(fù)合材料的配方

1.6 性能測(cè)試

傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)：樣品粉末直接與KBr混合研磨，待研磨均勻后進(jìn)行壓片，樣品片烘干后采用美國(guó)Nicolet公司Nexus 870型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定.

透射電子顯微鏡測(cè)試(TEM)：樣品粉末用乙醇分散，用微型移液槍滴于銅網(wǎng)表面，烘干后用日本電子公司JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定.

EDS能譜測(cè)試：樣品粉末用乙醇分散，用微型移液槍滴于銅網(wǎng)表面，烘干后使用牛津儀器科技有限公司JEOL-2010型能譜儀測(cè)定.

掃描電子顯微鏡測(cè)試(SEM)：將樣品浸泡于液氮冷凍淬斷，斷面噴金后采用日本日立公司S-4800型掃描電鏡測(cè)定.

熱重分析測(cè)試(TGA)：將復(fù)合材料在80 ℃下真空干燥過(guò)夜后，在氮?dú)夥罩猩郎厮俾蕿?0 ℃·min-1，溫度范圍從室溫到800 ℃.然后采用德國(guó)耐馳公司449F3型同步熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定.

X射線衍射分析(XRD)：采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-3型鎳過(guò)濾Cu靶輻射X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，掃描范圍2θ為5～ 80°，掃描速度為2 °/min，步長(zhǎng)0.01°.

差示掃描量熱分析(DSC)：采用Perkin-Elmer公司Pyris-1型差示掃描量熱儀測(cè)定.將樣品100 ℃真空干燥過(guò)夜后，氮?dú)猸h(huán)境中升溫范圍從20 ℃加熱到190 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1.

1.7 動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)

采用美國(guó)Rheometric Scientific公司Mark IV型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)定.樣品注塑成20 mm×5 mm×0.5 mm規(guī)格，振動(dòng)頻率1 Hz，溫度范圍從20～ 140 ℃，升溫速率為2 ℃·min-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 GO、RGO、KH550-RGO和POSS-RGO的紅外光譜分析

圖1為GO、RGO、KH550-RGO和POSS-RGO的紅外光譜圖.

圖1 GO、RGO、KH550-RGO和POSS-RGO的紅外光譜圖

2.2 RGO、POSS-RGO的形貌和POSS-RGO的EDS能譜分析

圖2為RGO、POSS-RGO的TEM圖和POSS-RGO的EDS能譜圖.

圖2 RGO(a)、POSS-RGO(b)的TEM圖； POSS-RGO的EDS能譜圖(c、d)

由圖2(a)可以看出，RGO具有褶皺結(jié)構(gòu)的光滑表面，說(shuō)明RGO為單片層結(jié)構(gòu).如圖2(b)所示，當(dāng)POSS附著在RGO表面時(shí)，形態(tài)發(fā)生明顯變化，POSS-RGO表面變得粗糙，并且出現(xiàn)黑色顆粒.從圖2(c)和(d)可以看出，在沒(méi)有黑色顆粒的位置處的EDS能譜圖中，Si元素的含量為0.76%，在黑色顆粒處的EDS能譜圖中，Si元素的含量為16.77%，說(shuō)明POSS的引入使得Si元素的含量顯著提高.因此，由圖2得知POSS成功修飾在RGO片層上.

2.3 RGO、POSS和POSS-RGO的熱重分析

圖3為RGO、POSS和POSS-RGO的TGA曲線.

圖3 RGO、POSS和POSS-RGO的TGA譜圖

w為5%時(shí)失重時(shí)的溫度為初始分解溫度.由圖3可知，RGO、POSS-RGO的初始分解溫度為170，188 ℃，表明隨著POSS的加入，POSS-RGO的初始分解溫度有所提高.另外，在700 ℃，RGO和POSS-RGO的殘?zhí)悸史謩e為52.0%，54.5%，表明POSS-RGO的熱穩(wěn)定性高于RGO[16].

2.4 PLA復(fù)合材料的微觀和宏觀形貌

通過(guò)SEM測(cè)試研究PLA復(fù)合材料的橫截面的微觀結(jié)構(gòu).圖4為PLA復(fù)合材料斷面的SEM圖.

(a)：純PLA；(b)：1.0% POSS/PLA；(c)：1.0% RGO/PLA；(d)：1.0% POSS-RGO/PLA.圖4 PLA復(fù)合材料的SEM圖

由圖4可以看出，純PLA(圖4(a))的表面光滑，斷面很平整，沒(méi)有任何缺陷.圖4(b)中，將POSS引入PLA中時(shí)，斷裂的橫截面變得粗糙.如圖4(c)所示，RGO納米片形成粗糙的聚集結(jié)構(gòu)，這是由于RGO的親水性和在有機(jī)溶劑中分散不良而形成了多層堆疊.RGO/PLA斷面表明：RGO與PLA基體相容性差，界面相互作用弱.圖4(d)中，POSS-RGO未出現(xiàn)堆積和明顯的片層邊緣，說(shuō)明POSS-RGO均勻分散在PLA基體中[17].

圖5為PLA復(fù)合材料的宏觀照片.

(a)：純PLA；(b)：1.0% POSS/PLA；(c)：1.0% RGO/PLA；(d)：1.0% POSS-RGO/PLA.圖5 PLA復(fù)合材料的宏觀照片

由圖5可以看出，純PLA和PLA復(fù)合材料表面光滑，沒(méi)有明顯的宏觀相分離出現(xiàn).RGO/PLA分散不均勻，說(shuō)明RGO與PLA基體相容性差，界面相互作用弱.POSS-RGO/PLA分散均勻，說(shuō)明POSS的加入可以很好地提高RGO與PLA基體之間的相容性.

2.5 PLA復(fù)合材料的X射線衍射光譜分析

圖6為POSS-RGO、PLA和POSS-RGO/PLA復(fù)合材料的XRD譜圖.

圖6 POSS-RGO、PLA和POSS-RGO/PLA復(fù)合材料的XRD譜圖

由圖6可知，POSS-RGO處于結(jié)晶狀態(tài)，在9.9°和22.3°處出現(xiàn)特征晶格峰.純PLA在2θ=17.5°出現(xiàn)特征晶格峰.在1.0% POSS-RGO/PLA的樣品中，POSS-RGO在22.3°的特征衍射峰并沒(méi)有出現(xiàn)，這可能是低含量的POSS-RGO納米顆粒在PLA基體中分散良好.然而，當(dāng)POSS-RGO含量為2.0%和5.0%時(shí)，在22.3°處出現(xiàn)POSS-RGO的特征晶格峰，表明POSS-RGO納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，且形成結(jié)晶聚集體[18].

2.6 PLA復(fù)合材料的熱重分析

圖7為PLA和PLA復(fù)合材料的TGA譜圖，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表2.

圖7 PLA和PLA復(fù)合材料的TGA譜圖

表2 PLA和PLA復(fù)合材料的TGA數(shù)據(jù)

樣品T-5% /℃T-50% /℃殘余率/%PLA323.8352.21.701.0% POSS/PLA322.8348.82.121.0% RGO/PLA315.4342.12.721.0% POSS-RGO/PLA333.8352.33.16

5%和50%失重時(shí)的溫度為初始分解溫度(T-5%)和最大分解溫度(T-50%).由圖7和表2可以看出，純PLA的T-5%、T-50%分別為323.8，352.2 ℃，當(dāng)加入1.0%的POSS和RGO后，PLA復(fù)合材料的T-5%、T-50%值有所減小，表明POSS和RGO的摻入降低了PLA基體的熱穩(wěn)定性.然而，當(dāng)加入1.0%的POSS-RGO時(shí)，PLA復(fù)合材料的T-5%、T-50%值有所提高，說(shuō)明POSS-RGO的加入可以改善PLA的熱穩(wěn)定性，這可能是由于兩種填料的結(jié)合產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)[17].

2.7 PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

圖8為不同比例的PLA復(fù)合材料的DMTA譜圖.

圖8 不同比例的PLA復(fù)合材料的DMTA譜圖

由圖8可以看出，在20 ℃時(shí)，純PLA的儲(chǔ)能模量為1 920.5 MPa.隨著POSS-RGO含量的增加，PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).當(dāng)POSS-RGO含量為2.0%時(shí)， PLA復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量最高，最高為2 534.4 MPa，相比于純PLA提高了30%，表明2.0% POSS-RGO/PLA具有良好的力學(xué)性能.

2.8 PLA復(fù)合材料的DSC分析

圖9為PLA和PLA復(fù)合材料的DSC譜圖，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表3.

圖9 PLA和PLA復(fù)合材料的DSC譜圖

表3 PLA和PLA復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)

樣品Tg/℃Tm/℃△Hm/(J·g-1)結(jié)晶度/%PLA65.3155.024.6261.0% POSS/PLA65.5153.530.0321.0% RGO/PLA64.6153.629.7321.0% POSS-RGO/PLA65.4155.733.1352.0% POSS-RGO/PLA65.5156.233.1355.0% POSS-RGO/PLA65.6156.331.734

由圖9、表3可以看出，當(dāng)加入1.0% POSS或1.0%RGO時(shí)，PLA復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度略有降低，結(jié)晶度提高.而當(dāng)加入POSS-RGO時(shí)，POSS-RGO/PLA復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度升高，結(jié)晶度增加，說(shuō)明POSS-RGO的加入促進(jìn)了PLA的結(jié)晶行為，增強(qiáng)了PLA復(fù)合材料的結(jié)晶度，提高了其熱學(xué)性能.

3 結(jié)束語(yǔ)

(1) 采用改進(jìn)的Hummers’法制備氧化石墨烯，然后利用KH550修飾氧化石墨烯，利用水合肼將氧化石墨烯還原至修飾的石墨烯，最后利用缺角POSS與石墨烯表面KH550的3個(gè)烷氧基進(jìn)行反應(yīng)，得到POSS-RGO雜化材料.通過(guò)紅外和TEM測(cè)試表明，KH550和POSS成功修飾到石墨烯片層表面.

(2) 通過(guò)溶液共混法制備了POSS-RGO/PLA復(fù)合材料，隨著POSS-RGO的加入，PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所增加.DMTA測(cè)試結(jié)果表明：隨著POSS-RGO含量的增加，PLA的力學(xué)性能先增大后減小，其中POSS-RGO含量為2.0%時(shí)，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量最高.

(3) DSC結(jié)果表明，POSS-RGO的加入，改善了PLA復(fù)合材料的結(jié)晶性，提高了其熱性能.