朱會超，曹 曦，黃建炎，楊家祥*

(1.安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601；2.安徽拓力工程材料科技有限公司，安徽 蚌埠 233000)

力致變色材料，作為一種智能材料，在外力刺激下，材料自身的一些光學性質，例如紫外可見吸收、熒光發(fā)射等，會發(fā)生可逆的“開啟”與“關閉”的轉變[1-3].這種轉變基于熒光分子的分子構型、堆積方式和分子間作用力在外力刺激下的變化.這種變化為物理變化，在其他刺激條件下可發(fā)生可逆轉換.由于這種特殊的光物理性質，該類材料在熒光轉換器[4-6]、記憶存儲[7-8]等方面具有重要的應用前景.但是部分熒光材料受到聚集誘導熒光淬滅的困擾，限制了力致變色材料的發(fā)展.聚集誘導熒光材料的出現，為力致變色材料提供了新的思路，基于聚集誘導熒光發(fā)射性能構建力致變色材料的研究目前成為熱門研究之一[9-12].

筆者以9-丁基-3-乙酰咔唑為原料，通過簡單的縮合反應合成一種D-π-A型的咔唑類化合物3，并通過核磁共振氫譜和核磁共振碳譜對其結構進行表征.通過熒光光譜，研究化合物3的聚集誘導熒光增強性質和力致變色性能.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

核磁共振光譜：Bruker (瑞士Bruker公司) Avance-400 MHz核磁共振儀，化學位移是以四甲基硅烷為基準.質譜：Agolent (安捷倫科技公司) Q-TOF 6540 質譜儀(ESI源).紫外-可見吸收光譜：北京普析公司通用儀器公司TU-1901.熒光發(fā)射光譜：Hitachi (日立) F-7000熒光分光光度計.粉末單晶衍射(PXRD)測試儀器：SmartLab 9 kW衍射儀 (日本株式會社).

所使用實驗藥品均為商業(yè)購買(分析純試劑)，沒有進行進一步提純，所用測試溶劑均購買于國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 化合物3的合成

合成路線見圖示1.

化合物1為1-(9-butyl-9H-carbazol-3-yl)ethanone；化合物2為2-(1-(9-butyl-9H-carbazol-3-yl)ethylidene)malononitrile；化合物3為 (E)-2-(1-(9-butyl-9H-carbazol-3-yl)-3-(4-chlorophenyl)allylidene)malononitrile.圖示1 化合物3的合成路線

首先合成化合物2(參照文獻[13]的合成方法)：在250 mL圓底燒瓶中，加入2.63 g(10 mmoL)9-丁基-3-乙酰咔唑(1)和0.86 g(13 mmoL)丙二腈，加入15 mL甲醇與 60 mL二氯甲烷，然后加入1.00 g(13 mmoL)醋酸銨，攪拌加熱，回流反應24 h，將溶劑蒸干得淺黃色固體，經柱層析(V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=2∶1)，得 2.24 g 黃色固體2，產率72%.

然后合成化合物3：在100 mL圓底燒瓶中，加入392 mg(1 mmoL)的化合物2和184.0 mg(1.3 mmol)對氯苯甲醛，和10 mL乙醇，攪拌加熱，待完全溶解后，用滴管加入3～4滴哌啶，反應3 h.反應結束后，冷卻至室溫，過濾得粗產物，經柱層析(V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=2∶1)、固體用10 mL乙醇洗滌得217.2 mg黃色固體3，產率50%.1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.15 (d,J=1.1 Hz, 1H), 8.11 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.64 (d,J=15.5 Hz, 1H), 7.57～7.50 (m, 3H), 7.47 (dd,J=8.3, 6.8 Hz, 3H), 7.36 (d,J=8.6 Hz, 2H), 7.33～7.26 (m, 1H), 6.94 (d,J=15.6 Hz, 1H), 4.35 (t,J=7.2 Hz, 2H), 1.95～1.85 (m, 2H), 1.51～1.40 (m, 2H), 0.99 (t,J=7.4 Hz, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ147.54 (s), 142.08 (d,J=14.0 Hz), 141.08 (s), 133.07 (s), 130.73 (s), 129.79 (s), 129.49 (s), 127.12～126.64 (m), 125.96 (s), 123.33～122.90 (m), 122.41 (d,J=6.7 Hz), 122.15 (s), 120.77 (s), 119.96 (d,J=13.4 Hz), 114.70 (s), 114.31 (s), 109.21 (dd,J=19.8, 10.2 Hz), 81.11 (s), 77.37 (s), 77.06 (s), 76.74 (s), 43.24 (s), 31.16 (s), 20.62 (s), 13.90 (s). Accurate mass calcd for C28H22N3Cl [M+H]+436.15, found: 436.16.

1.3 性能與測試

通過紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，研究了化合物3在不同極性有機試劑中的線性光學行為以及在含有不同水含量的混合體系(DMF/H2O)中的聚集誘導發(fā)光性質.化合物3母液用DMF溶解 (1 × 10-3mol·L-1)，然后量取5 μL，用不同溶液稀釋至1 × 10-5mol·L-1.紫外可見吸收光譜測試采用1.0 cm×1.0 cm 雙面透光石英比色皿；熒光發(fā)射光譜測試采用1.0 cm×1.0 cm 四面透光石英比色皿，測試狹縫為10.0，5.0 nm. 力刺激實驗：固體粉末在研缽中經充分研磨，為研磨樣品(ground)；經乙醇處理，為恢復樣品(fumed).

2 結果與討論

2.1 溶劑效應

化合物3是一種D-π-A型分子，整個分子是一個大的π共軛結構.圖1是化合物3在甲苯(toluene)、苯(benzene)、二氯甲烷(DCM)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(ethanol)、乙腈(acetonitrile)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)8種不同溶劑中的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜.

圖1 化合物3在不同極性溶劑中的紫外可見吸收光譜(a)和熒光發(fā)射光譜(b)

由圖1可知，化合物3的紫外可見吸收在300～500 nm之間有2個吸收峰，其峰位分別在350 nm左右和420 nm左右，350 nm處的吸收峰歸屬于化合物2結構單元的 π-π* 躍遷，其摩爾消光系數大于1 × 104L·cm-1·mol-1，在420 nm處的吸收峰可指認為整個分子的 π-π* 躍遷.從圖1(a)中可以看出隨著極性的變化，紫外可見吸收強度有所降低，但其相應的吸收波長沒有明顯的變化，這表明溶劑極性對分子的基態(tài)影響較小.圖1(b)是化合物3在不同極性溶劑中熒光光譜(420 nm激發(fā))，在前6種有機溶劑中表現出明顯的熒光發(fā)射，隨著溶劑極性的增大，熒光發(fā)射峰峰位出現明顯的紅移現象，而在乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等強極性溶劑中熒光淬滅，可能是由于化合物3具有強的分子內電荷轉移，溶劑化作用強導致熒光淬滅，所以其長波段(550～700 nm)的熒光峰消失.此外，從二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯中，可以觀察到480 nm左右存在熒光發(fā)射峰，呈現出雙熒光發(fā)射峰.推測，強溶劑效應導致長波段熒光峰消失，對短波段熒光峰沒有明顯影響，強極性溶劑只存在短波發(fā)射峰，所以波長呈現出藍移現象.此外筆者以硫酸奎寧為參比，對其相應溶劑的量子產率進行了測量與計算，結果列于表1.結果表明隨著溶劑極性增大，溶劑的量子產率出現明顯降低.

表1 化合物3在各種溶劑中的量子產率(硫酸奎寧為參比)

2.2 聚集誘導熒光增強性質

不同溶劑中的熒光光譜表明，化合物3在純DMF溶劑中，表現出弱的熒光發(fā)射，為了探究化合物3是否具有聚集誘導熒光增強性質.筆者以水為不良溶劑、DMF為良性溶劑，配制了一系列不同水含量的溶液，進行了相應的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射測試分析，結果如圖2所示.

圖(b)中的插圖為熒光的最大強度與體系中水含量的關系.圖2 化合物3在含有不同水含量(fw)的DMF/H2O中的紫外可見吸收(a)和熒光發(fā)射光譜(b)

由圖2可知，隨著水含量的增加化合物3的吸收峰峰位沒有明顯變化，但其吸光度出現下降，吸收峰末端抬起，這表明分子在體系中出現了明顯的聚集行為.隨著水含量的增加，混合溶劑中物質的溶解度下降，分子出現聚集，導致散射現象發(fā)生，從而吸收峰末端抬起.

從熒光發(fā)射光譜中可以看出，在DMF溶液中，化合物3均有微弱的發(fā)光，當體系中水含量增加時，熒光強度出現減弱現象，水含量ww=50%時熒光強度降到最低，當水含量ww>50%時，熒光強度出現明顯增強，并且伴隨著峰位紅移，從475 nm紅移至575 nm左右；ww=99%時，熒光強度較純溶劑中的熒光強度增強5倍，化合物3表現出良好的聚集誘導熒光增強性質.造成這種現象的原因可能是開始時隨著水含量的增加，溶劑極性增大，導致熒光強度減弱，當水含量大于等于50%時，體系中分子聚集程度增大，聚集體發(fā)光占主體，導致熒光增強，表現出聚集誘導熒光增強.

2.3 力刺激性質

不同狀態(tài)粉末3的固體熒光光譜如圖3(a)所示.為了進一步分析熒光變化機制，對粉末進行了粉末XRD測試，結果如圖3(b)所示.

圖3 起始態(tài) (original)、研磨態(tài) (ground) 和恢復態(tài) (fumed) 固體3的熒光發(fā)射光譜(a)和粉末XRD圖譜(b)

圖3(a)表明，在外部研磨力的刺激下，固體的熒光發(fā)射出現了明顯的紅移.起始態(tài)(original)粉末3熒光發(fā)射波長處于 524.8 nm；研磨后(研磨態(tài)，ground)，熒光光譜紅移至564.4 nm，大約紅移了40 nm；研磨樣品經乙醇處理(fumed)后，熒光發(fā)射峰恢復至528.2 nm，與起始態(tài)樣品波長相近.此外，起始態(tài)樣品的量子產率為25%，力刺激后，研磨態(tài)樣品熒光量子產率為8.0%，經乙醇處理，熒光量子產率發(fā)生了可逆性的恢復.

圖3(b)顯示，3種狀態(tài)粉末均具有良好的晶體結構，但研磨態(tài)樣品的晶體衍射峰不同于起始態(tài)與恢復態(tài)樣品的衍射峰，在外部力刺激下，部分衍射峰消失，表明粉末的晶體結構發(fā)生了改變，經乙醇處理，相應的衍射峰發(fā)生了可逆性的恢復，這可能是該力刺激變色行為的原因.

3 結束語

筆者通過簡單的縮合反應，合成了一種D-π-A型的咔唑類力致變色化合物3，并對其結構進行了表征.光物理性質研究結果表明，化合物3在不同極性的有機溶劑中，表現出正溶劑效應；在DMF/水中，表現出良好的聚集誘導熒光增強性質，溶液的熒光強度增強約5倍.此外，該化合物表現出良好的力致變色性能，XRD結果表明，固體態(tài)的變色行為歸因于晶體結構的改變.化合物的結構與性質的相關性有待進一步深入研究.