吳明在,吳玉東,曹志錢，蔣童童,胡海波

(安徽大學 物理與材料科學學院,安徽 合肥 230601)

隨著傳統(tǒng)化石能源的不斷減少和環(huán)境問題的日益嚴重，綠色、可持續(xù)能源的開發(fā)受到越來越多的關注.科研人員已研制出一系列能源存儲和轉(zhuǎn)換器件，如鋰離子電池、超級電容器、燃料電池、金屬空氣電池等[1-3]，其中金屬空氣電池具有低成本、高環(huán)保、安全性好、資源豐富、能量密度高等優(yōu)勢，有望成為清潔、持續(xù)的能源[4-6].金屬空氣電池的陽極材料通常為鋅(Zn)、鋰(Li)、鋁(Al)等，其中鋅儲量豐富、成本低.鋅空氣電池(ZABs)有高達1 086 Wh·kg-1的理論能量密度，大約為目前鋰離子電池的5倍[7-8]，電池以空氣中的氧氣作為正極電化學反應物質(zhì)，金屬鋅作為負極電化學反應物質(zhì)[9-10].空氣陰極催化劑可加快氧還原反應(ORR)和氧析出反應(OER)，且在維持OH—與O2的濃度平衡、電池可逆性方面起重要作用.ORR和OER催化性能最好的電催化劑分別是Pt/C和RuO2/IrO2，但這些貴金屬催化劑存在催化活性單一、穩(wěn)定性不高、儲量不足和成本高等問題，這些問題嚴重限制了可充電ZABs的商業(yè)化應用[11-14].因此，開發(fā)具有低成本、資源豐富且高穩(wěn)定性的雙功能電催化劑是當前所面臨的挑戰(zhàn).可充電鋅空氣電池處于開發(fā)早期，將柔性化、小型化的鋅空氣電池用于可穿戴電子器件，是非常有前景的技術方案，也是當今國際儲能領域的學術前沿和研究焦點.

科研人員通過調(diào)控材料結構，開發(fā)了一系列成本低、資源豐富且穩(wěn)定的雙功能電催化劑和鋅空氣電池.為此，該文介紹鋅空氣電池的基本原理、關鍵問題、最新研究進展及面臨的挑戰(zhàn)，圍繞鋅空氣電池的組成部分進行詳細討論，主要包括空氣陰極雙功能電催化劑和電池結構設計.最后，對鋅空氣電池在柔性可穿戴電子器件領域的應用前景進行展望.

1 鋅空氣電池中的電催化劑

鋅空氣電池是一種以空氣中的氧氣作為正極電化學反應物質(zhì)、金屬鋅作為負極電化學反應物質(zhì)的新型儲能器件[15-17].鋅空氣電池的結構如圖1所示，其由鋅電極、堿性電解液、負載催化劑的空氣電極組成.

圖1 鋅空氣電池的結構(資料來源于文獻[17])

ZABs放電時，鋅發(fā)生氧化反應，釋放的電子通過外部電路到達空氣電極.同時，大氣中的氧分子擴散至空氣電極的三相界面處，經(jīng)ORR還原形成氫氧化物(見式(1)).該反應產(chǎn)生的氫氧根離子遷移至鋅電極，形成鋅酸根離子 (見式(2))，隨后分解為不溶性氧化鋅 ( 見式(3))，總反應 (見式(4))的平衡電壓為1.65 V.ZABs充電時，化學反應與上述相反，鋅沉積在鋅電極處，氧氣通過OER釋放于三相界面.

O2+ 4e-+ 2H2O→ 4OH-.

(1)

(2)

(3)

2Zn + O2→2ZnO.

(4)

鋅空氣電池的可逆性主要由空氣陰極上的ORR和OER催化決定，ORR和OER化學反應動力決定了ZABs的功率密度、能量密度和能量效率[18-19].電催化劑可加快ORR和OER的催化反應，這對ZABs的可逆運行至關重要[20].氧化釕或氧化銥(RuO2/IrO2)基材料表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化性能，但其存在穩(wěn)定性差、催化活性單一、成本高和資源稀缺等問題，嚴重制約了ZABs的大規(guī)模應用[21-23].因此，迫切需要研發(fā)成本低、資源豐富的高效雙功能非貴金屬電催化材料，以提高能源轉(zhuǎn)化效率，促進鋅空氣電池的商業(yè)應用.已研制出具有高催化性、良好穩(wěn)定性、低成本的雙功能非貴金屬電催化劑有：碳材料[24-25]、金屬氧化物[26-28]、金屬硫化物[29-30]和金屬碳化物[31-32]等.文獻[24]首先報道了采用酶水解原木中纖維素的方法，制備了多孔氮摻雜碳催化劑(N/E-HPC)(見圖2(a)).制備的多孔碳化木板機械強度大、導電性強，含有交聯(lián)網(wǎng)絡結構和天然離子傳輸通道(見圖2(b),(c))，有更多的活性位點，可作為非金屬電極材料.采用標準的3電極法進行電化學測試，發(fā)現(xiàn)N/E-HPC催化劑具有優(yōu)異的ORR (見圖2(d))和OER (見圖2(e))催化性能，此性能接近商業(yè)化Pt/C及RuO2貴金屬催化劑.這項簡單、可擴展制備方法為生物質(zhì)轉(zhuǎn)換為催化劑提供了有效途徑.

圖2 將原木轉(zhuǎn)化為分級多孔催化劑的示意圖(a); N/E-HPC催化劑橫(b)縱(c)兩方向拍攝的SEM圖像; N/E-HPC催化劑的ORR(d)及OER(e)性能曲線(資料來源于文獻[24])

文獻[26]報道了一種氮摻雜碳負載Co3O4空心納米球的雙功能電催化劑，其具有優(yōu)異的OER和ORR催化性能.NC-Co3O4陣列的制備過程(見圖3(a))如下：首先使Co-MOF納米壁陣列在碳布上均勻生長，然后將Co-MOF納米壁陣列在Ar/H2環(huán)境中退火，退火中有機配體轉(zhuǎn)化為多孔氮摻雜碳、鈷離子還原成鈷納米顆粒(記為NC-Co).NC-Co材料進一步在250 ℃空氣中退火，在此期間鈷納米顆粒被氧化，從而獲得分級結構的NC-Co3O4納米陣列(見圖3(b),(c)，(d)).電化學測試結果表明NC-Co3O4-30和NC-Co3O4-90具有較小的OER過電勢(見圖3(e)).Co3O4和NC耦合產(chǎn)生的協(xié)同效應，提高了ORR催化性能(見圖3(f))，其具有較大的起始電位(0.91 V)和半波電位(0.87 V)，非常接近于商業(yè)化Pt/C催化劑(起始電位：0.97 V;半波電位：0.79 V).該工作對進一步研究金屬氧化物雙功能電催化劑有一定的啟示作用.

圖3 NC-Co3O4陣列制備示意圖(a)； NC-Co3O4納米陣列的SEM圖(b, c)、光學照片(d)； OER(e)及 ORR(f)極化曲線(資料來源于文獻[26])

文獻[31]報道了一個耐用且高效的碳化鉬基雙功能電催化劑，其由鐵-鉬碳化物(Fe3Mo3C)和IrMn納米合金復合而成.作為雙功能電催化劑，F(xiàn)e3Mo3C/IrMn的ORR性能優(yōu)于Pt/C，OER性能優(yōu)于Ir/C，非常有希望替代Pt/C和Ir/C催化劑.

上述高性能催化劑材料一般具有多孔結構，這些多孔結構暴露了更多的活性位點，與電解液接觸更加充分，從而實現(xiàn)高催化.但是以上高性能催化材料存在以下不足：

(1) 催化機理不夠清晰

催化劑的組分、尺寸、微觀結構與催化活性間的制約關系不甚明晰，需進一步研究清楚.

(2) 催化劑的電導率較低

通常催化活性較好的物質(zhì)均是金屬化合物，但其電導率較低，為提高催化活性，通常將其與導電性強的碳基材料復合，這就要求系統(tǒng)研究催化劑各成分間的電子轉(zhuǎn)移機制和協(xié)同效應.

(3) 循環(huán)穩(wěn)定性差

使用過程中，催化劑顆粒的遷移、聚集及甲醇中毒等嚴重影響了其循環(huán)穩(wěn)定性.

2 鋅空氣電池的結構設計

2.1 初級鋅空氣電池的結構設計

可充電鋅空氣電池具有理論能量密度高、安全可靠、低成本、持久耐用，為大規(guī)模儲能提供了途徑.科研人員在鋅空氣結構設計方面取得了很大突破.文獻[33]報道了以鋅板為陽極、以具有3D網(wǎng)絡結構的N-摻雜的碳纖維(Co4N/CNW/CC)為陰極、以含有0.2 mol·L-1ZnCl2的6.0 mol·L-1KOH溶液為電解質(zhì)的初級可充電液態(tài)鋅空氣電池(見圖4(a)).電池的開路電壓為1.4 V，其放電功率密度峰值達174 mW·cm-2(見圖4(b))，電池具有高達774 mAh·g-1的容量.組裝的電池可進行正常的充放電(見圖4(c)).電池在電流密度為10 mA ·cm-2時，初始放電及充電電壓分別為1.16，2.00 V，電壓間隙約為0.84 V(見圖4(d)).基于Co4N/CNW/CC電極的鋅空氣電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，兩個電池串聯(lián)可以長時間點亮LED燈(見圖4(e)).

圖4 鋅空氣電池的結構示意圖(a)；功率密度曲線(b)；充放電極化曲線(c)；充放電循環(huán)曲線(d)；兩個串聯(lián)ZABs點亮LED的光學照片(e)(資料來源于文獻[33])

文獻[34]報道了基于NiFe@NBCNT雙功能電催化劑的初級可充電鋅空氣電池，其開路電壓為1.44 V，高于商業(yè)化Pt/C+RuO2貴金屬催化劑的值(1.38 V).NiFe@NBCNT陰極具有比Pt/C+RuO2催化劑更高的放電電位和峰值功率密度， 電池在10 mA·cm-2恒電流充放電條件下，可實現(xiàn)200個充放電循環(huán).

2.2 紐扣型全固態(tài)鋅空氣電池的結構設計

紐扣型全固態(tài)鋅空氣電池是一種由紐扣金屬外殼封裝催化劑陰極、固態(tài)電解質(zhì)、鋅陽極3層結構而成的電池.文獻[27]報道了Ni摻雜CoO納米片(NSs)可用于具有高功率密度、高能量密度和耐久性的可充電紐扣型全固態(tài)鋅空氣電池.以NSs催化劑為陰極層、聚乙烯醇(PVA)堿性凝膠為固態(tài)電解質(zhì)、鋅片為陽極，組裝成紐扣式全固態(tài)鋅空氣電池(見圖5(a)，(b)).在空氣環(huán)境中，其具有穩(wěn)定的開路電壓1.38 V，其中4個紐扣電池串聯(lián)提供的工作電壓約為5.49 V(見圖5(c)).4個紐扣電池串聯(lián)成功點亮17個藍色LED燈(見圖5(d))，且能為手機正常充電 (見圖5(e)).

圖5 紐扣型全固態(tài)鋅空氣電池結構示意圖(a)；電池光學照片(b)； 顯示4個電池串聯(lián)的開路電壓照片(c); 由4個串聯(lián)電池供電的藍色LED照片(d)；4個電池串聯(lián)為手機充電的照片(e)(資料來源于文獻[27])

文獻[35]發(fā)現(xiàn)基于CoP催化劑的紐扣鋅空氣電池的開路電位高達1.34 V，電壓為1.0，0.8 V時電池的電流密度分別為31.8，66.7 mA·cm-2，其峰值功率密度達61 mW·cm-2.有趣的是，兩個串聯(lián)的電池可為紅色LED供電，表明其可應用于日常生活.

2.3 三明治型柔性全固態(tài)鋅空氣電池的結構設計

三明治型柔性全固態(tài)鋅空氣電池是一種夾層式結構，由鋅陽極、固態(tài)電解質(zhì)及空氣陰極以平面形式逐層組裝而成，可與柔性電子產(chǎn)品兼容，具有良好的應用前景.文獻[29]報道了以NiCo2S4/石墨碳氮化物/碳納米管(NiCo2S4@g-C3N4-CNT)為雙功能電催化劑、聚乙烯醇(PVA)堿性凝膠為固態(tài)電解質(zhì)、鋅片為陽極的三明治型柔性全固態(tài)鋅空氣電池(見圖6(a)).電池在不同的彎曲情況下顯示出非常穩(wěn)定的開路電位(見圖6(b)，(c))，表明其具有良好的物理柔性.電池在不同彎曲情況下具有良好的倍率性能(見圖6(d)).電池具有高達25.0 mAh的放電容量(見圖6(e)).電池在14 h內(nèi)充/放電循環(huán)超過42次(見圖6(f))，表明其可作為穿戴電子產(chǎn)品的儲能器件.

文獻[36]報道了一種三明治型柔性全固態(tài)鋅空氣電池，以自支撐的ORR/OER為雙功能電催化劑、聚乙烯醇(PVA)堿性凝膠為固態(tài)電解質(zhì)、鍍鋅的箔為陽極，構建了三明治型柔性全固態(tài)鋅空氣電池(見圖7(a)).電池具有高達1.25 V的開路電壓(見圖7(b))，可正常充放電，能輸出較大的功率密度(見圖7(c)).當以5 mA·cm-2的恒定電流密度放電時，電池顯示出穩(wěn)定的放電曲線(見圖7(d)).多種彎曲情況下，電池放電性能較穩(wěn)定(見圖7(e)).在多種彎曲情況下電池能進行120次充電/放電循環(huán)(見圖7(f))，兩個電池串聯(lián)可驅(qū)動藍色LED燈 (見圖7(g))，表明其在柔性智能電子產(chǎn)品領域有應用潛力.

圖6 三明治型柔性全固態(tài)鋅空氣電池結構示意圖(a) ；開路電壓(b，c)； 電池在不同彎曲情況下的倍率性能(d)； 電池的放電曲線(e)；電池的循環(huán)曲線(f)(資料來源于文獻[29])

圖7 可充電全固態(tài)鋅空氣電池的結構示意圖(a)；顯示開路電位的照片(b)；電池的極化曲線和功率密度曲線(c)；5 mA cm-2電流下電池的放電曲線(d)；多種彎曲情況下電池的放電曲線(e)和循環(huán)曲線(f)；由兩個串聯(lián)電池供電的藍色LED燈的光學照片(g)(資料來源于文獻[36])

2.4 光纜型柔性全固態(tài)鋅空氣電池的結構設計

文獻[13]將電纜的設計靈感引入鋅空氣電池，制備出光纜型柔性全固態(tài)鋅空氣電池(見圖8).以螺旋狀的鋅為陽極、明膠聚合物為固態(tài)電解質(zhì)、負載催化劑(NPMC)的柔性碳布為陰極，組裝成光纜型全固態(tài)鋅空氣電池.明膠固態(tài)電解質(zhì)含有豐富的氫氧根離子，具有很好的凝膠能力和高電導率.電池具有良好的放電電壓 (0.92 V) 平臺，可持續(xù)放電9 h.在0.1 mA·cm-2恒電流下，彎曲和非彎曲的放電電壓曲線基本一致，表明具有優(yōu)異的物理柔性.

圖8 光纜型柔性全固態(tài)鋅空氣電池結構示意圖(a)；明膠凝膠聚合物涂層制作工藝(b)(資料來源于文獻[13])

文獻[33]制備了一種可充電光纜型柔性全固態(tài)鋅空氣電池(見圖9(a)).首先在鐵棒表面纏繞鋅帶，去掉鐵棒形成彈簧結構，將鋅彈簧表面涂上凝膠聚合物電解液，然后在凝膠聚合物電解質(zhì)上纏繞Co4N/CNW/CC電極，最后將橡膠薄膜包裝電極、電解質(zhì)組件.電池有較高的開路電壓1.346 V (見圖9(b)).電池能彎曲、扭曲成不同形狀，表明其有良好的物理柔性.在所有彎曲測試中，發(fā)現(xiàn)LED燈亮度始終保持不變(見圖9(c))，表明其有良好的機械性和穩(wěn)定性.

圖9 可充電光纜型柔性鋅空氣電池的制備示意圖(a)；開路電壓測試照片(b)；多種彎曲、扭曲測試照片(c)(資料來源于文獻[33])

3 可充電鋅空氣電池研究面臨的挑戰(zhàn)

上述4種可充電鋅空氣電池均有自己的特色，初級鋅空氣電池雖不利于小型化、柔性化，但有好的循環(huán)穩(wěn)定性及高的能量密度，可用于汽車的動力電池和大型儲能電站.紐扣型全固態(tài)鋅空氣電池不具有物理柔性，但可以滿足目前市場消費類電子產(chǎn)品的要求.光纜型和三明治型柔性全固態(tài)鋅空氣電池不同于傳統(tǒng)剛性電池，能夠直接或間接與皮膚緊密貼合，能在一定程度上適應不同的工作環(huán)境，滿足人體對于設備的形變要求，但存在平面內(nèi)難以集成、輸出電壓電流難以調(diào)控等問題.總的來說全固態(tài)柔性可充電鋅空氣電池目前還處于開發(fā)的早期，還面臨如下技術難題帶來的挑戰(zhàn):

(1) 高效雙功能電催化劑的探尋

雖已開發(fā)出諸多類型的催化劑，但催化活性和穩(wěn)定性仍有待進一步提升，這涉及催化劑的組分、尺寸、微觀結構與催化活性間的制約關系不甚明晰，需進一步研究.需要分析不同組分物質(zhì)、不同微觀形貌、不同顆粒尺寸材料的催化性能差異，從而發(fā)現(xiàn)影響催化性能的因素.

(2) 高電導率高穩(wěn)定的柔性固態(tài)電解質(zhì)制備

目前常用的聚乙烯醇(PVA)基凝膠電解質(zhì)電導率低、保水性差，無法實現(xiàn)穩(wěn)定輸出.理想的固態(tài)電解質(zhì)具有3D多孔結構、良好的機械性能、優(yōu)異的導電性.3D多孔結構可提高保水性、提供更多的離子通道；良好的機械性能可避免固態(tài)電解質(zhì)在彎折、拉伸、扭曲過程中出現(xiàn)斷裂，且方便固態(tài)電解質(zhì)的任意加工；優(yōu)異的導電性可提高電池器件的性能.研發(fā)新型高電導率、高穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)仍然是一個挑戰(zhàn).

(3) 柔性電池結構的設計

目前沒有從電池器件整體的角度去考慮設計，除了催化劑、電解質(zhì)，還需要考慮電極、封裝材料等的結構，這些部分也能限制柔性全固態(tài)鋅空電池器件的集成與電能存儲.

4 總結及展望

筆者詳細介紹了可充電鋅空氣電池的基本原理、陰極ORR/OER雙功能電催化劑材料、電池結構設計的研究進展及面臨的挑戰(zhàn).隨著納米技術的不斷發(fā)展，可充電鋅空氣電池將有更高的能量密度及集成度、更加小型化和柔性化.經(jīng)后續(xù)的深化研究，可充電鋅空氣電池將是未來動力電池和柔性可穿戴電子設備儲能器件最有希望的候選者.