何 帥,李 斌,田鳳陽(yáng),王文山,石小利

(1.寶雞雍城中學(xué),陜西 寶雞 721400;2.陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(延安大學(xué))陜西 延安 716000;3.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西 延安 716000)

原子半徑是描述原子結(jié)構(gòu)的基本參數(shù),影響和決定了體系的很多性質(zhì) ,在物理和化學(xué)領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用 .通常用共價(jià)半徑,離子半徑和范德華半徑等來描述不同環(huán)境下的原子尺度,它們的尺度通常由測(cè)量分子或固體中原子間的距離，然后進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆峙涠鴽Q定.目前 ,尚無簡(jiǎn)明的理論方法討論和估算孤立原子的半徑[1-4]。

筆者將文獻(xiàn)[5]中氫分子共價(jià)鍵鍵能與結(jié)構(gòu)之間的模型進(jìn)行了推廣，假定碳碳體系鍵能與結(jié)構(gòu)存在同樣的聯(lián)系.用平均電勢(shì)能密度守恒[5-9]理論，得出其鍵長(zhǎng)和鍵能之間的方程式，對(duì)碳原子半徑進(jìn)行了計(jì)算.理論模型直觀，計(jì)算方法簡(jiǎn)單，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值高精度吻合。

1 理論模型

將文獻(xiàn)[5]中的氫分子成鍵模型推廣到碳碳體系，得到了同樣的兩條假設(shè)：假設(shè) 1: 假定兩個(gè)碳原子形成碳碳體系之后, 碳碳體系的電勢(shì)能與碳碳體系體積的比值和碳原子的電勢(shì)能與碳原子體積的比值相等[7]。

假設(shè) 2: 碳碳體系的平均電勢(shì)能與體積的比值和重疊部分電勢(shì)能與重疊部分體積的比值相等, 也和未重疊部分平均電勢(shì)能與未重疊部分體積的比值相等[7]。

圖1 碳碳鍵結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of carbon and carbon bond

如圖1所示，z為碳原子原子核，e為碳原子最外層軌道的電子.將文獻(xiàn)[5]中的原子平均電勢(shì)能密度的定義進(jìn)行推廣，進(jìn)而可以計(jì)算碳原子平均電勢(shì)能密度的理論方程式，即：

(1)

式中， φc為碳原子的平均電勢(shì)能密度， 代表碳原子電勢(shì)能,eV; V代表碳原子體積,m3，k表示靜電引力常數(shù)，K=8.99×109N·m2/c2；R代表碳原子半徑；z表示碳原子的電荷量，其值為6q，e表示最外層軌道的電子電荷量,其值為q，且q值為q=1.60×10-19C。

根據(jù)假設(shè)，兩個(gè)碳原子形成碳碳體系之后，其重疊部分的電勢(shì)能與體積的比值等于未重疊前碳原子的的電勢(shì)能與體積的比值, 即兩個(gè)碳原子成鍵前后平均電勢(shì)能密度相等[7]。進(jìn)而可計(jì)算碳碳體系重疊部分平均電勢(shì)能密度：

(2)

式中， φc-c為碳碳體系重疊部分平均電勢(shì)能密度， 表示碳碳體系重疊部分的平均電勢(shì)能， 表示碳碳體系重疊部分的體積[7]。重疊部分可以看成是由兩個(gè)球缺組成的，R代表該球體的半徑，h代表該球缺的高。

(3)

式中，De表示碳碳鍵鍵能，Re表示碳碳體系核間距.

將(1)式、(2)和(3)式聯(lián)立，根據(jù)平均電勢(shì)能密度守恒，可以得碳碳體系結(jié)構(gòu)與鍵能之間關(guān)系的方程式，即：

(4)

2 碳原子半徑計(jì)算

對(duì)碳碳體系結(jié)構(gòu)和鍵能的關(guān)系進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)該方程式將碳原子半徑，碳碳體系鍵長(zhǎng)和鍵能聯(lián)系到一起.在已知碳碳體系鍵長(zhǎng)和鍵能時(shí)，可以用來計(jì)算碳原子半徑.對(duì)(4)式進(jìn)行化簡(jiǎn)，可以得到碳原子半徑的方程式：

(5)

已知，碳碳體系鍵長(zhǎng)為1.54?，金剛石碳碳鍵鍵能為348KJ/mol。用二分法求解該方程組，可以得到碳原子半徑的理論計(jì)算值為0.907?。實(shí)驗(yàn)值為0.908?，理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值較高精度吻合，相對(duì)誤差小于0.1%.

3 結(jié)果與討論：

目前普遍認(rèn)為宏觀理論無法解決原子的激發(fā)態(tài)、光譜、各種軌道(s、p、d、f)的差異、軌道雜化、π鍵和共軛鍵等物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的各種問題[10-14]。然而，筆者將氫分子鍵能與其結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系推廣到碳碳體系，假定碳碳體系成鍵的微觀機(jī)理是兩個(gè)碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)樘继俭w系后，碳碳體系中重疊部分的平均電勢(shì)能密度和未重疊前碳原子的平均電勢(shì)能密度相等[7]。根據(jù)碳碳體系結(jié)構(gòu)和鍵能之間的關(guān)系，得到了關(guān)于碳原子半徑，碳碳體系鍵長(zhǎng)和鍵能之間的方程式。用二分法求解該方程式，得到碳原子半徑的理論計(jì)算值為0.907? ，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值較高精度吻合.同時(shí)，用該方法對(duì)碳原子半徑的計(jì)算，計(jì)算方法極為簡(jiǎn)單，各物理參數(shù)意義明確，且計(jì)算過程中不含任何人為定義參數(shù)，所得到的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值較高精度吻合[8]。這表明一些原子的半徑借助宏觀方法完全可以較好的解決，暗示原子的空間運(yùn)動(dòng)、分子的結(jié)構(gòu)和能量傳遞仍然可能存在一定新的規(guī)律性[8]。