劉國(guó)華,方正,蘇小飛,王福升

裂解溫度及高錳酸鉀活化對(duì)小麥秸稈生物炭性狀的影響

劉國(guó)華,方正,蘇小飛,王福升*

南京林業(yè)大學(xué)南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心, 南京林業(yè)大學(xué)竹類研究所, 江蘇 南京 210037

采用不同濃度的KMnO4溶液浸漬小麥秸稈用于制備生物炭。研究了KMnO4濃度及裂解溫度對(duì)生物炭理化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：小麥秸稈生物炭的得率隨著裂解溫度的升高而降低，不同處理生物炭得率位于28.05%~61.11%之間，KMnO4處理秸稈后可明顯提高生物質(zhì)炭的比表面積，300 ℃裂解溫度下制備的生物炭表面官能團(tuán)最為豐富，且隨著裂解溫度的提高，生物炭表面官能團(tuán)數(shù)量不斷下降。

高錳酸鉀; 小麥; 秸稈; 生物炭; 性狀

我國(guó)秸稈資源十分豐富，每年的秸稈產(chǎn)量超過(guò)8×108t，以小麥、水稻等糧食作物秸稈為主，約占農(nóng)作物秸稈的70.22%[1]。生物炭的制備不僅是農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化過(guò)程，同時(shí)也解決了大量農(nóng)業(yè)廢棄物的處理問(wèn)題。生物炭是在限氧或無(wú)氧條件下由秸稈等原材料經(jīng)低溫或相對(duì)低溫（<700 ℃）熱裂解而獲得的一種不易分解、難溶、高度芳香化且含碳豐富的固體物質(zhì)[2-3]，具有較大的孔隙度、較高的pH及豐富的含氧官能團(tuán)等特性，而被廣泛應(yīng)用于環(huán)保業(yè)、制造業(yè)等領(lǐng)域[4]。高溫條件下可通過(guò)活化劑的作用改造生物炭形態(tài)，改善生物炭性能，達(dá)到生物炭活化的目的。目前生物炭活化主要有物理活化法、化學(xué)活化法及物理化學(xué)活化法[5,6]。物理活化法應(yīng)用較廣泛的活化劑主要有CO2和水蒸氣等[7,8]，其缺點(diǎn)是活化溫度較高、能耗大、活化時(shí)間長(zhǎng)，但得率低；化學(xué)活化法常用的化學(xué)活化劑有NaOH[9]、KOH[10]、ZnCl2[11,12]、H3PO4[13]等，其缺點(diǎn)是活化劑用量大，易造成環(huán)境污染。但與物理活化法相比，化學(xué)活化法具有活化溫度較低、活化時(shí)間較短、產(chǎn)物比表面積大和活性炭的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控較易等優(yōu)點(diǎn)，目前是高性能活性炭的主要生產(chǎn)方法[14]．目前直接利用KMnO4做活化劑對(duì)原材料處理制備生物炭的研究較少，僅見(jiàn)于對(duì)紅麻稈的處理報(bào)道，對(duì)小麥秸稈的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本研究用不同浸漬比的KMnO4處理小麥秸稈制備小麥秸稈生物炭，分析不同浸漬比與裂解溫度對(duì)生物炭性狀的影響，為后期小麥秸稈制備功能化生物炭提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 小麥秸稈生物炭制備方法

1.1.1 普通生物炭的制備原材料選用收割后的小麥秸稈，105 ℃烘干2 h，65 ℃烘干24 h后備用。裂解溫度分別為300 ℃、500 ℃、700 ℃。將原材料稱重后放入管式爐，抽真空，并通以高純氮?dú)庖员ＷC無(wú)氧環(huán)境，將玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制在100~150 mL·min-1。設(shè)置管式爐升溫速率為10 ℃·min-1，達(dá)到設(shè)定溫度后，保溫2 h，自然降溫至室溫后取出，置于密封袋中。

1.1.2 活化生物炭的制備原材料選用收割后的小麥秸稈，105 ℃烘干2 h，65 ℃烘干24 h后備用。首先將原料（100 g）浸泡于已經(jīng)配置好的高錳酸鉀溶液(1 L)中24 h，KMnO4溶液濃度分別為0 mol·L-1、0.05 mol·L-1、0.1 mol·L-1、0.2 mol·L-1，將浸泡后的原料放置于烘箱中65 ℃烘干24 h后取出，稱重后均勻裝入管式爐的爐管內(nèi)，制備工藝同1.1.1普通生物炭制備方法。裂解溫度分別為300 ℃、500 ℃、700 ℃。

1.2 生物炭主要性狀測(cè)定方法

生物炭得率采用稱量法；灰分采用馬弗爐灼燒法（450 ℃，恒溫4 h）；pH計(jì)測(cè)量濾液pH；采用元素分析儀分析各試樣中C、H、N、S元素含量；利用全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀測(cè)定不同生物炭比表面積；利用掃描電鏡對(duì)生物炭切面結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定分析。用微機(jī)量熱儀測(cè)定生物炭熱值；用紅外光譜儀分析生物炭表面官能團(tuán)[15]。

1.3 數(shù)據(jù)分析

通過(guò)數(shù)據(jù)處理軟件Excel 2013版、Origin 9.0版對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果分析

2.1 不同處理小麥秸稈生物炭基本性狀分析

從圖1可知不同制備條件下獲得的小麥秸稈生物炭的得率位于28.05%~61.11%之間，且隨著制備溫度的升高而降低，而不同小麥秸稈生物炭灰分含量（22.14%~66.07%）、pH（8.7~11.78）及比表面積（3.26~107.7 m2·g-1）隨著制備溫度的提高，逐漸升高。用KMnO4對(duì)秸稈處理后，生物炭的得率、灰分含量、pH及比表面積均隨著KMnO4濃度的升高而增加，但對(duì)不同指標(biāo)影響程度不同，用KMnO4處理小麥秸稈后制備的生物炭比表面積提升幅度最大，其中300 ℃裂解條件下制備的生物炭比表面積，用KMnO4處理是未處理的9.53倍，相同濃度KMnO4處理后，隨著裂解溫度的升高，生物炭比表面積不斷升高，0.2 mol·L-1KMnO4處理秸稈在700 ℃裂解溫度下制備生物炭比表面積達(dá)到103.7 m2·g-1。

圖 1 不同制備條件下生物炭的基本理化性狀

Fig.1 Basic physical and chemical properties of biochar under different preparation conditions

2.2 生物炭的熱值及元素含量分析

各不同處理?xiàng)l件下小麥秸稈生物炭中C元素含量最高，在未用KMnO4處理的秸稈500 ℃裂解溫度下制備的生物炭中最高，占57％，生物炭中C元素含量隨著活化濃度的升高而降低。H和N元素，隨著裂解溫度的升高而降低，在0.05 mol·L-1KMnO4處理500 ℃裂解獲得生物炭中含量最低，0.2 mol·L-1濃度處理300℃裂解時(shí)最高，升高幅度高達(dá)92％。生物炭樣品的芳香性可用H/C比來(lái)表達(dá)，H/C比值越小，芳香性越高，小麥秸稈生物炭H/C比值隨著裂解溫度的升高而減小，即裂解溫度升高，小麥秸稈生物炭芳香化程度增加，在700 ℃時(shí)，芳香化程度最高（表1）。同時(shí)，小麥秸稈生物炭的熱值，隨著活化濃度的升高，出現(xiàn)降低，在0.2 mol·L-1500 ℃時(shí)最低，比最高的700 ℃時(shí)降低了66％。

表 1 小麥秸稈生物炭的主要性質(zhì)

注：B300-300指裂解溫度為300 ℃；0.05B300-0.05為高錳酸鉀濃度，300指裂解溫度為300 ℃。

Note: B300, 300 is the pyrolysis temperature; 0.05B300, 0.05 is the KMnO4concentration and the 300 is the pyrolysis temperature.

2.3 表面官能團(tuán)分析

不同濃度KMnO4處理后均在300 ℃裂解溫度獲得的生物炭的表面官能團(tuán)最為豐富，隨著裂解溫度的提高，生物炭表面官能團(tuán)數(shù)量不斷下降（圖2）。300 ℃裂解溫度下制備的生物炭其吸收峰主要出現(xiàn)在3392 cm-1、1590 cm-1、1409 cm-1、1087 cm-1和470 cm-1附近，在3392 cm-1有個(gè)較寬的吸收峰，這是-OH伸縮振動(dòng)的特征，歸屬于羥基基團(tuán)，其中包括羥基化合物、醇類中的羥基等。在1590 cm-1附近的峰為芳香環(huán)C=O或C=C的伸縮振動(dòng)峰；1409 cm-1附近處代表芳香族C=C鍵或變形的C-H鍵；1087cm-1附近的峰是C-O伸長(zhǎng)振動(dòng)引起。在未用及低濃度KMnO4處理（0.05 mol·L-1）700 ℃裂解溫度下制備的生物炭其吸收峰主要出現(xiàn)在1058 cm-1，隨著KMnO4濃度的提高，其吸收峰在1632 cm-1、1396 cm-1附近。

圖 2 小麥與小麥活化生物炭的FTIR光譜圖

Fig.2 FTIR spectrogram of wheat and wheat activated biochar

2.4 小麥秸稈生物炭SEM分析

圖3 小麥秸稈生物炭的電鏡掃描圖

小麥秸稈炭化是典型的固相炭化，其維持了原始的管狀空心結(jié)構(gòu)，由圖3可以看出，生物炭的中空管道按照粒徑的大小分為三類：大孔、中孔和小孔，并且呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)小麥秸稈經(jīng)過(guò)KMnO4浸漬后，出現(xiàn)一定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其孔隙的內(nèi)表面比較光滑，并附著結(jié)晶物。

2.5 生物炭EDS分析

小麥秸稈生物炭主要由C和O元素組成，還有Na、Mg、Si、P、S、Cl、K等元素。小麥秸稈生物炭的C元素含量隨著裂解溫度的升高而升高，然而當(dāng)KMnO4濃度在0.2mol/L時(shí)，小麥秸稈生物炭中C元素含量隨溫度升高出現(xiàn)了明顯的降低。所有小麥秸稈生物炭中O元素均隨著溫度的升高而降低。由于使用KMnO4作為活化劑，所以小麥秸稈生物炭中Mn元素含量也隨KMnO4處理濃度的升高而增加（圖4）。

圖4 不同熱解溫度小麥秸稈生物炭元素組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Fig.4 The mass fraction of biochar elements in wheat straw at different pyrolysis temperatures

3 結(jié)論與討論

小麥秸稈生物炭的得率為28.05%~61.11%，且隨著制備溫度的升高而降低，而不同生物炭灰分含量（22.14%~66.07%）、pH（8.7~11.78）及比表面積（3.26~107.7 m2/g）隨著制備溫度的升高而逐漸升高，這與前人的研究基本一致，即生物質(zhì)在低溫、低升溫速率下，生物炭得率會(huì)顯著提高，這可能是由于隨著溫度的升高，生物質(zhì)炭中的C-O鍵、C-H鍵斷裂，氧、氫從生物質(zhì)炭中分離出來(lái)，生物質(zhì)炭中的氫、氧的損失速率要大于碳，碳相對(duì)富集所致[16]。用0.2 mol·L-1KMnO4處理秸稈在700 ℃裂解溫度下制備生物炭比表面積達(dá)到103.7m2·g-1，主要原因?yàn)?，在生物質(zhì)裂解過(guò)程中，KMnO4受熱分解形成KxMnOy和O2，隨著裂解溫度的升高，KxMnO4(x=1-2)逐步分解生成K2O，MnO2和O2[19,20]，該部分化學(xué)物質(zhì)均可與碳骨架發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致生物質(zhì)炭比表面積增加。

同時(shí)，隨著裂解溫度的升高，制備原料中的揮發(fā)分損失量逐漸減少，生物炭中的礦質(zhì)元素如P、K、Mg、Ca等逐漸相對(duì)富集，并轉(zhuǎn)化為灰分，造成灰分含量隨著裂解溫度的升高而逐漸增加，同時(shí)生物質(zhì)炭的pH值及比表面積升高[21,22]。不同處理?xiàng)l件下各生物炭中C元素含量最高（20.57%~57.38%），熱值在8.28~24.09KJ·kg-1之間。不同濃度高錳酸鉀處理后小麥秸稈均在300 ℃裂解溫度獲得的生物炭的表面官能團(tuán)最為豐富，隨著裂解溫度的提高，生物炭表面官能團(tuán)數(shù)量不斷下降。小麥秸稈經(jīng)不同濃度高錳酸鉀處理后，均出現(xiàn)一定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

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The Effect of Pyrolysis Temperature and Potassium Permanganate Activation on the Characterization of Wheat Straw Biochar

LIU Guo-hua, FANG Zheng, SU Xiao-fei, WANG Fu-sheng*

210037,

Biochar was prepared by impregnating wheat straw with KMnO4 solution of different concentrations. The effects of KMnO4 concentration and pyrolysis temperature on the physical and chemical properties of the biochar were studied. The result showed that the yield of the biochar of wheat straw was decreased with the increase of the pyrolysis temperature, the yield of biochar ranged from 28.05% to 61.11%. Our results suggest that KMnO4 can obviously improve the specific surface area of the biomass carbon with the straw treatment, the surface functional groups of biochar prepared at pyrolysis temperature of 300℃ are the most abundant, and the number of functional groups on the surface of biochar decreases with the increase of pyrolysis temperature.

Potassium permanganate; wheat; straw; biochar; characterization

S512.1; X712

A

1000-2324(2019)04-0666-05

2018-03-28

2018-05-02

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31400456);江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK20130967)

劉國(guó)華(1979-),男,博士,副研究員,主要從事竹林生態(tài)、土壤修復(fù)研究. E-mail:ghliu@njfu.edu.cn

Author for correspondence. E-mail:lgh3008@163.com