楊流賽，孟曉燕，羅 偉，孫宇杰，熊玉環(huán)，王運健

(1.上饒師范學院化學與環(huán)境科學學院，江西上饒334000;2.淮北師范大學化學與材料科學學院，安徽淮北235000)

稀土離子摻雜鉬酸鹽是一種重要的發(fā)光材料，在紫外區(qū)具有寬而強的電荷遷移帶吸收，因其具有優(yōu)越的發(fā)光性能和良好的顯色、變色效應而被廣泛應用于制備光學纖維、溫度傳感器、發(fā)光材料、催化材料等各方面［1－5］.目前主要是采用傳統(tǒng)的高溫固相法來制備發(fā)光材料［6］.例如Li等人采用高溫固相法制備了SrMoO4:Eu3+紅色發(fā)光粉，為了進一步提高其發(fā)光強度，補償Eu3+取代Sr2+格位時引起的價態(tài)不匹配，特別引入Na+作為電荷補償劑對所制備的SrMoO4:Eu3+進行性能改善［7］.高溫固相法合成熒光粉雖然比較成熟，合成的晶體結構清晰，發(fā)光強度高，但合成溫度高，能耗高，樣品顆粒大且形貌不規(guī)則.因此，目前很多研究者采用反應溫度低的濕化學方法，通過控制合成條件來合成不同形貌和粒徑的稀土摻雜鎢/鉬酸鹽發(fā)光材料，并對其發(fā)光性能進行了研究.在熒光粉體制備中，最為常見濕化學方法為共沉淀法［8－9］、溶膠 － 凝膠法［10－11］和水熱合成法［12－14］.其中，水熱法在材料形貌和尺寸的可控合成方面具有優(yōu)勢，而且可以嚴格地控制摻雜量，由于水熱反應在液相快速對流中進行，所以產(chǎn)物結晶度高、純度高、顆粒分散性好，避免了因高溫煅燒或球磨等后處理程序引進不必要的雜質和結構上的缺陷.根據(jù)文獻報道［15－17］，納米材料晶粒尺寸的變化會引起其結構和物理化學性質相應的改變，此外，摻雜效應可改變晶格內(nèi)部結構，從而改變材料的性質，因此研究納米材料的尺寸效應及摻雜效應具有重要的科學意義.

在各種鉬酸鹽材料中白鎢礦結構的CaMoO4具有制備工藝簡單、合成成本低等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的熒光粉基質材料，所以Eu3+摻雜CaMoO4熒光粉發(fā)光性質的研究十分活躍［18－19］，但多數(shù)研究集中在如何提高材料的發(fā)光強度和效率方面，然而有關尺寸效應和摻雜效應對其晶格結構和光學性能的研究卻鮮有報道.因此，本工作主要通過調(diào)節(jié)水熱反應溫度、反應時間和摻雜量來制備CaMoO4:Eu3+納米熒光粉，并利用X－射線粉末衍射、掃描電鏡、紅外光譜、紫外－可見光漫反射光譜和熒光光譜測試，進一步研究CaMoO4:Eu3+納米晶的尺寸變化以及摻雜濃度對所得樣品的相結構、形貌、表面狀態(tài)、光學吸收以及發(fā)光性能的影響.

1 實驗

1.1 主要試劑

二水合鉬酸鈉(國藥集團，AR)，氯化鈣(國藥集團，AR)，三氯化銪(國藥集團，純度為99.99%)，鹽酸(國藥集團，AR)，蒸餾水(自制).

1.2 樣品制備

Ca1－xEuxMoO4(x=0.01，0.02，0.04，0.06，0.08)納米晶的合成:先以Eu3+摻雜質量百分比濃度為2%樣品為例.在100 mL燒杯中，分別加入9.8 mL 1mol/L 的 CaCl2溶液和 4 mL 0.05 mol/L的EuCl3溶液，再將10 mL 1mol/L的Na2MoO4溶液逐漸滴加到上述溶液中，產(chǎn)生白色沉淀，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至9，混合后溶液的總體積為70 mL，充分攪拌30 min，然后將反應混合物轉移至100 mL反應釜中.水熱條件下160℃反應8 h，待反應體系自然降溫后，將反應釜中上層清液棄去，得到的白色沉淀用蒸餾水離心，洗滌3次，在烘箱中80℃溫度下烘干后得到樣品，研磨后進行表征.其他不同摻雜濃度的Ca1－xEuxMoO4樣品按照相應的化學計量比合成，制備方法同上.

同理，在保持Eu3+摻雜摩爾濃度為2%前提下，一方面，設定水熱反應時間為2 h，改變反應溫度(120，140，160，180 和 200 ℃)，其它合成條件不變，可獲得不同水熱溫度下的 Ca0.98Eu0.02MoO4熒光粉;另一方面，設定水熱溫度為160℃，改變反應時間(1，2，4，8和16 h)，其它合成條件不變，可獲得不同水熱時間下的 Ca0.98Eu0.02MoO4熒光粉.

1.3 材料表征

粉末樣品的物相結構通過日本Rigaku Mini-Flex II粉末衍射儀測試，納米晶的顆粒大小采用Scherrer公式 D=0.9λ/(βcosθ)計算得到，其中λ為所用的X射線波長(0.15418 nm)，θ是晶面的衍射角，β為去除儀器誤差的半峰寬.采用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的 Frontier FT－IR型傅立葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜.樣品的紫外－可見漫反射光譜采用BaSO4做背底，在Varian Cary 5000紫外－可見光譜儀進行測試.采用Phenom ProX型飛納臺式掃描電鏡觀察樣品的形貌.采用JEM2010透射電鏡觀察產(chǎn)物顆粒形貌及尺寸.通過日立F－7000熒光分光光度計表征樣品的熒光性能.

2 結果與分析

2.1 結構表征

圖1給出了水熱反應2 h在不同溫度下合成Eu3+摻雜質量分數(shù)為2%樣品的XRD譜圖.從圖1可以看出，合成樣品的衍射峰均與 CaMoO4(JCPDS，No.29－0351)標準卡片一致，沒有出現(xiàn)其他衍射峰.依據(jù)(112)最強衍射峰，由Scherrer公式計算得到CaMoO4:Eu3+樣品的顆粒尺寸.當反應溫度從200℃下降至120℃，CaMoO4:Eu3+納米晶的平均粒徑依次為 40.2、38.9、36.8、21.7和21.1 nm.同時，通過改變水熱反應時間也是調(diào)控晶體粒度的一種方法.圖2是反應溫度為160 ℃在不同反應時間合成 Ca0.98Eu0.02MoO4樣品的XRD譜圖，得到的樣品均為純相的四方白鎢礦型CaMoO4晶體.當反應時間從16 h縮短至1 h，納米顆粒的平均粒徑分別為 43.2、40.5、38.0、36.8和31.5 nm.因此，隨著水熱反應溫度的降低，CaMoO4:Eu3+納米晶都表現(xiàn)出尺寸減小的趨勢，這與圖1衍射峰(112)漸漸地變寬相一致.同理，縮短水熱反應時間，也在圖2中觀察到了類似的現(xiàn)象.

圖1 不同水熱溫度下反應2 h合成Ca0.98Eu0.02MoO4樣品的 XRD譜圖，底部豎線為標準 PDF卡片CaMoO4的衍射峰Fig.1 XRD patterns of the Ca0.98Eu0.02MoO4samples prepared under various hydrothermal temperature for 2 h，vertical bars at the bottom denote the standard data for CaMoO4

圖2 在160℃水熱反應不同時間合成Ca0.98Eu0.02MoO4樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the Ca0.98Eu0.02MoO4samples prepared under 160℃at different hydrothermal time

圖3 是改變Eu3+摻雜量制備 Ca1－xEuxMoO4納米晶的XRD譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后樣品相結構沒有改變，均為純相CaMoO4結構，說明在較低的質量分數(shù)范圍內(nèi)，Eu3+很容易摻雜到CaMoO4晶格中［13］;但隨著Eu3+摻雜量的增加，樣品的衍射峰略有寬化，意味著晶粒尺寸逐漸減?。?0］，通過Scherrer公式計算(112)主峰，得到不同Eu3+摻雜量樣品的平均晶粒分別為 48.9、40.5、35.3、32.7和31.1 nm.由此可見，隨著摻雜 Eu3+離子濃度增加，CaMoO4納米晶的平均粒徑由48.9 nm減小到31.1 nm，這是由于異價離子Eu3+進入CaMoO4晶格中引起了晶格畸變，從而抑制晶粒長大.根據(jù)文獻報道［8］，Eu3+的離子半徑(0.109 nm)與Mo6+(0.041 nm)相差較大，而與Ca2+離子半徑(0.099 nm)相近.所以，Eu3+占據(jù) Mo6+格點會使晶格畸變過大，這在能量上不利的，而Eu3+更容易取代Ca2+的位置進入晶格.根據(jù)電荷平衡原理，在 CaMoO4基質晶格中摻入Eu3+后，那么就產(chǎn)生一個Ca2+離子空位，可以采用下述方程來表示:

由于Eu3+進入格位取代Ca2+為不等價取代，使晶體產(chǎn)生了空位缺陷，因此需要進行電荷補償.根據(jù)固體材料的缺陷理論和電中性原理，在原料中摻入等電量的堿金屬Na+離子可以中和電荷從而防止這種空位缺陷的形成.電荷平衡可以用下面的方程表示:

因此，原料中二水合鉬酸鈉可以提供Na+離子作為電荷補償劑，而且Na+離子半徑較小，很容易取代 Ca2+離子格位，從而達到電荷平衡［18］.

圖3 在160℃水熱反應8 h合成Ca1－xEuxMoO4樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the Ca1－xEuxMoO4samples hydrothermal prepared under 160℃for 8 h

2.2 紫外－可見漫反射光譜分析

圖4 (a)和(b)分別給出了不同水熱溫度和反應時間合成 Ca0.98Eu0.02MoO4樣品的紫外 － 可見漫反射光譜，可以看到，所有樣品在紫外光區(qū)都出現(xiàn)了一個強烈的寬帶吸收峰，同時紫外－可見漫反射圖陡峭的變化說明吸收并不是由于雜質能級的躍遷而是由帶隙轉移引起的［21］，這與樣品在外觀上呈現(xiàn)白色相符.值得注意的是，隨著反應溫度的降低或反應時間的縮短，這兩批樣品的光吸收邊都發(fā)生了藍移，這與水熱合成的樣品粒度減小以及結晶度變差有關.Tong等人報道了［15］，隨著CdWO4顆粒尺寸從21 nm減小到11 nm，納米顆粒光吸收邊發(fā)生藍移，這與本實驗中觀察的現(xiàn)象類似.說明導帶與價帶之間的能隙增加，這與納米顆粒的表面結構有關;根據(jù)之前的XRD結果分析，隨著反應溫度的降低或反應時間的縮短，Ca0.98Eu0.02MoO4納米晶的尺寸都表現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，由于納米晶尺寸減小會引起表層原子無序度增加和結晶度變差，導致電子躍遷難度增加，進一步引起帶隙的增大，從而發(fā)生藍移.

圖4 (a)不同水熱溫度下反應2 h和(b)在160℃水熱反應不同時間合成 Ca0.98Eu0.02MoO4 樣品的紫外－可見漫反射譜圖Fig.4 Diffuse reflectance spectra of the Ca0.98Eu0.02MoO4 samples prepared(a)under various hydrothermal temperature for 2 h and(b)for 160℃at different reaction time

圖5 (a)給出了不同Eu3+摻雜濃度樣品的紫外－可見漫反射光譜，可以看出所有樣品在紫外光區(qū)(200～380 nm)都出現(xiàn)了一個強烈的寬帶吸收峰，屬于基質與Eu3+離子之間相互作用產(chǎn)生吸收的電荷遷移帶［22］.從圖5可以看出，隨著摻雜質量分數(shù)的增加，樣品的吸收帶邊逐漸發(fā)生紅移，對于Eu3+摻雜質量分數(shù)為8%的樣品，在可見光區(qū)出現(xiàn)了明顯的吸收，這是由于達到Eu3+摻雜極限之后，樣品中存在微量的氧化銪造成的.根據(jù)文獻報道［21］，CaMoO4是直接帶隙半導體，摻雜Eu3+樣品的能帶由 Tauc公式計算［23］，圖 5(b)是由(αhν)2～hν線性部分外推至(αhν)2=0 得到樣品的禁帶寬度.從圖中可以看出，Eu3+摻雜質量分數(shù)為1%時，Eg約為3.85 eV，隨著摻雜質量分數(shù)的增加，樣品的禁帶寬度逐漸減小，當摻雜量為8%時，Eg約為3.49 eV.因為這批樣品除了Eu3+摻雜質量分數(shù)不同外，其他反應條件保持一致，所以在納米尺度內(nèi)Eu3+離子的引入是影響CaMoO4納米晶帶隙的關鍵因素.樣品在紫外光區(qū)產(chǎn)生的寬帶吸收峰，屬于CaMoO4基質與 Eu3+離子之間相互作用產(chǎn)生吸收的電荷遷移帶，導致Mo－O及 Eu－O遷移帶存在部分重疊.隨著Eu3+摻雜質量分數(shù)的增加，導致這兩個遷移帶的相互作用增強，使得CaMoO4:Eu3+納米晶的紫外－可見漫反射吸收帶邊產(chǎn)生了紅移.因此，Eu3+離子的引入是導致CaMoO4納米晶的帶隙下降的主要原因.

圖5 在160℃水熱反應8 h下合成Ca1－xEuxMoO4樣品的(a)紫外 －可見漫反射譜圖和(b)能量與(αhν)2關系曲線Fig.5 (a)Diffuse reflectance spectra and(b)the energy dependence of(αhν)2of Ca1－xEuxMoO4samples hydrothermally prepared under 160℃for 8 h

2.3 紅外光譜分析

圖6 展示了在相同水熱反應條件下合成樣品Ca1－xEuxMoO4的紅外譜圖.根據(jù)XRD表征可知，CaMoO4屬四方晶系，不同Eu3+摻雜樣品觀察到了CaMoO4晶格振動吸收峰［24］，位于 430 cm－1的弱峰，對應于MoO4四面體中O－Mo－O鍵的反對稱彎曲振動;位于837 cm－1的最強峰歸屬于Mo－O鍵的反對稱伸縮振動［25］.值得注意的是，對于Eu3+摻雜的樣品，在747 cm－1和700 cm－1出現(xiàn)了新的峰，而且這兩個峰都隨著Eu3+摻雜的增加逐漸增強，這與Eu3+摻雜后引起的MoO4體晶格畸變有關.

圖6 在160℃水熱反應8 h合成Ca1－xEuxMoO4樣品的紅外吸收光譜Fig.6 FT － IR spectra of Ca1－xEuxMoO4samples hydrothermally prepared under 160℃for 8 h

2.4 形貌分析

Eu3+摻雜對樣品形貌的影響通過掃描電鏡觀察.如圖7(a)所示，未摻雜CaMoO4樣品為具有規(guī)則形貌的橢球狀結構，該結構是由納米粒子組裝而成的微米級結構，其尺寸大小比較均勻.由圖7(b)變化到7(f)可以看出，隨著Eu3+摻雜量的增加，樣品的組裝結構逐漸解離，分解為尺寸均勻的顆粒狀納米形貌;同時納米顆粒尺寸隨著Eu3+摻雜量的增加而減小，這與XRD計算的平均粒徑變化結果一致.由于 Eu3+摻雜會影響CaMoO4納米晶的表面電荷分布以及晶體在溶液中的生長和自組裝性質，從而導致規(guī)則形貌的橢球狀結構發(fā)生解離以及納米顆粒尺寸的減小.同時，為了更好地觀察CaMoO4:Eu3+樣品的顆粒形貌，補充了 Ca0.98Eu0.02MoO4納米熒光粉的TEM 形貌圖，如插圖 7(c) 所示，Ca0.98Eu0.02MoO4納米熒光粉的乙醇溶液經(jīng)過超聲后，觀察到分散度比較好、尺寸分布較均勻的納米顆粒形貌，這與XRD計算得到的平均粒徑 (40.5 nm)比較接近.

圖7 在160℃水熱反應8 h合成Ca1－xEuxMoO4樣品的 SEM 照片:(a)x=0，(b)x=0.01，(c)x=0.02，(d)x=0.04，(e)x=0.06，(f)x=0.08，插圖為 Ca0.98Eu0.02MoO4納米熒光粉的 TEM 形貌圖Fig.7 SEM images of Ca1－xEuxMoO4samples hydrothermally prepared under 160℃ for 8 h:(a)x=0，(b)x=0.01，(c)x=0.02，(d)x=0.04，(e)x=0.06，(f)x=0.08(inset shows a TEM image of the Ca0.98Eu0.02MoO4nanocrystals)

2.5 熒光性能分析

監(jiān)測614 nm，測得 CaMoO4:Eu3+樣品的激發(fā)光譜如圖8左所示.由圖可以看出，在200～350 nm有一個寬的激發(fā)帶，最大激發(fā)峰位于275 nm處，這是由于Mo－O及Eu－O遷移帶引起的，而且兩個遷移帶有部分重疊;同時，在350～420 nm的一系列窄帶光譜，來源于Eu3+的4f電子躍遷吸收，其中位于363，383和395 nm，分別歸屬于7F0→5D4，7F0→5L7以及7F0→5L6電子躍遷［24］.在激發(fā)譜圖中，選擇275 nm作為有效的激發(fā)波長具有更高的能量傳遞效率，得到Eu3+離子的躍遷能級5D0→7FJ(J=1－4)特征發(fā)射，具體電子躍遷能級在圖8右中標出，且以5D0→7F2(614 nm)電偶極躍遷發(fā)射為主，說明Eu3+在CaMoO4基質中主要占據(jù)非反演對稱中心的格位，觀察到純紅色的光［24］.除了熒光強度有所不同外，制備的其他CaMoO4:Eu3+熒光粉也觀察到類似的發(fā)射光譜.

圖8 樣品 Ca0.98Eu0.02MoO4 的熒光激發(fā)(λem=614 nm)和發(fā)射(λex=275 nm)譜圖Fig.8 Photoluminescence excitation(λem=614 nm)and emission spectra( λex=275 nm) of Ca0.98Eu0.02 MoO4nanocrystals

在 275 nm 紫外光激發(fā)下，Ca0.98Eu0.02MoO4樣品的發(fā)射峰強度隨水熱反應溫度以及反應時間的變化關系如圖9所示，且以 Eu3+的5D0→7F2(614 nm)電偶極躍遷發(fā)射強度進行對比.從圖中可以看出，隨著水熱反應溫度的降低或者反應時間的縮短，熒光強度逐漸減弱.對于這些樣品，Eu3+摻雜質量分數(shù)為2%、反應pH值、原料的初始濃度都保持一致.因此，反應溫度和反應時間是影響納米顆粒尺寸以及結晶性的關鍵因素.由于CaMoO4:Eu3+納米晶的尺寸較小，比表面積比較大，所以表面原子的分布占整個納米顆粒的比例較大，不可以忽視.一方面，表層原子無序度增加，使得納米顆粒的結晶性隨著尺寸的減小而變差;另一方面，表面分布的Eu3+離子很容易以弱的化學鍵與表面吸附的雜質、溶劑相結合，使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別，這些吸附物在摻雜稀土離子周圍產(chǎn)生很高的振動能，而且缺少有效地保護層，導致熒光很容易發(fā)生猝滅.這也說明，隨著水熱反應溫度的降低或者反應時間的縮短，樣品的晶粒尺寸逐漸減小以及納米晶的結晶度降低，從而導致樣品的發(fā)光強度逐漸減弱.

熒光粉的發(fā)光強度除了受納米晶的尺寸和結晶性影響外，還取決于稀土離子的摻雜濃度，即基質中發(fā)光中心的多少.為了研究 Eu3+含量對Ca1－xEuxMoO4熒光粉發(fā)光強度的影響，對摻雜不同濃度的Ca1－xEuxMoO4系列樣品進行了熒光強度分析，如圖10所示.從圖中可以看出，樣品的發(fā)光強度隨著Eu3+濃度的增加而增加，但摻雜質量分數(shù)達到6%之后，繼續(xù)提高摻雜濃度，發(fā)光強度反而降低.其中，主要原因是由于Eu3+離子之間的平均距離減小，增強了Eu3+離子間的電子交叉弛豫振動，通過無輻射躍遷消耗激發(fā)態(tài)能量，產(chǎn)生了濃度淬滅效應導致發(fā)光強度下降［13］.另一方面，隨著Eu3+離子濃度的增加，一些 Eu3+未能進入CaMoO4基質晶格而以微量的氧化銪形式存在，影響了發(fā)光強度.

圖9 Ca0.98Eu0.02MoO4 樣品的 614 nm 發(fā)射峰強度(a)隨水熱反應溫度的變化關系和(b)隨水熱反應時間的變化關系Fig.9 Emission intensity at 614 nm of Ca0.98Eu0.02MoO4as a function of the hydrothermal(a)reaction temperature and(b)reaction time

圖10 Ca1－xEuxMoO4樣品的614 nm發(fā)射峰強度隨Eu3+摻雜質量百分比的變化關系Fig.10 Emission intensity at 614 nm of the Ca1－xEuxMoO4 samples as a function of Eu3+doping concentration

3 結論

通過水熱法合成了CaMoO4:Eu3+納米熒光粉，由于Eu3+進入格位取代Ca2+為不等價取代，所以原料中二水合鉬酸鈉可以提供Na+作為電荷補償劑，從而達到平衡電荷的效果.所合成樣品均為四方晶系白鎢礦結構的CaMoO4納米晶.研究結果表明，一方面，隨著水熱反應溫度的降低或者反應時間的縮短，都會使得樣品的晶粒尺寸逐漸減小以及納米晶的結晶度下降，不僅導致樣品的發(fā)光強度逐漸減弱，而且引起了樣品的紫外可見光吸收帶邊發(fā)生藍移;另一方面，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，由于異價離子Eu3+進入CaMoO4晶格中引起晶格畸變，從而抑制晶粒長大，導致其顆粒尺寸逐漸減小.此外，由于Mo－O及Eu－O遷移帶有部分重疊，發(fā)生相互作用使得CaMoO4:Eu3+納米晶的紫外可見光吸收帶邊產(chǎn)生了紅移，并發(fā)現(xiàn)其熒光猝滅時質量分數(shù)為6%.