劉景榕，類延華，劉 濤，常雪婷，尹衍升

(上海海事大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海201306)

世界經(jīng)濟的發(fā)展日益迅猛，陸地上的資源日漸匱乏，特別是近年來，國際原油價格持續(xù)走高，石油需求不斷攀升，使得資源供求矛盾日益突出，人們開始把注意力轉(zhuǎn)向海洋資源［1－3］，尤其是海底，蘊藏著豐富的油氣資源.根據(jù)第三次石油資源評價結(jié)果顯示，雖然我國油氣資源儲量豐富，但我國石油探明率遠低于世界平均探明率，特別是海洋石油資源的勘探［4］，因此，海洋油氣資源的開發(fā)潛力是十分巨大的.

在海洋石油輸送途徑中，管道運輸因具有成本低、收益高的特點有著巨大的應(yīng)用前景，同時，也將會對深海管線用鋼產(chǎn)生巨大需求，而管道的使用壽命、安全運行、建設(shè)和修理費用，綜合看是由防腐決定的［5］，因此加快深海管線鋼的開發(fā)，對海洋輸油管線腐蝕問題的研究是極有必要的.目前，油氣管道的腐蝕防護技術(shù)主要有以下措施［6－7］:使用緩蝕劑，使用涂鍍層管材，使用普碳鋼管材，使用耐蝕合金鋼管材，使用玻璃鋼或塑料管材，采用陰極保護等.由于海底管線周圍物質(zhì)中含有大量的Cl和S元素，這些元素以離子的形式存在，非常容易穿破材料的鈍化膜，造成局部腐蝕，尤其是點蝕出現(xiàn).而點蝕一旦形成，便會不斷加深，進而致使材料整體失效.因此，對于應(yīng)用環(huán)境為海洋環(huán)境，尤其是深海復(fù)雜環(huán)境中，必須對材料本身的耐蝕性能進行研究與評定.據(jù)報道，常溫下鎳基合金、不銹鋼、銅合金等在含Cl－的溶液中易發(fā)生嚴重的點腐蝕［8－11］.在 NaCl溶液中加入S2后對鎳基合金、不銹鋼、銅合金的腐蝕行為所產(chǎn)生的影響也不盡相同［8－14］.DP980 鋼是一種冷軋雙相高強度結(jié)構(gòu)鋼，具備良好的強度和塑性，并具有成本低的優(yōu)點，在海工領(lǐng)域作為結(jié)構(gòu)材料有巨大的潛在應(yīng)用價值，但其在苛刻海水環(huán)境下的耐腐蝕性能，尤其是耐點蝕等局部腐蝕的能力有待深入研究.

本文研究含 Na2S2O3的 NaCl水溶液對DP980高強鋼的點蝕行為，將對其點蝕控制以及在海洋中的長期應(yīng)用具有重要意義.

1 試驗

1.1 試驗材料和試驗環(huán)境

試驗所用材料為DP980高強鋼(C，質(zhì)量分數(shù)0.11%;Si，質(zhì)量分數(shù) 0.49%;Cr，質(zhì)量分數(shù)1.02%;Ni，質(zhì)量分數(shù) 5.02%;Fe，余量).將鋼板切割成10 mm×10 mm×2 mm的方形試片，先用碳化硅耐水砂紙除掉試樣表面的氧化層，隨后焊接、封樣，使試樣暴露面積為1 cm2，置于室溫下固化24 h后，用碳化硅耐水砂紙逐級打磨測試面至2000#，然后在無水乙醇中超聲清洗10 min，用蒸餾水沖洗試樣表面3次，最后在真空干燥箱中干燥24 h.

本實驗所用腐蝕溶液為不同濃度的Na2S2O3(0.001、0.01、0.1、1 mol/L)溶液以及不同質(zhì)量分數(shù)(0.01%、0.1%、1%、10%)的 NaCl水溶液，并在不同質(zhì)量分數(shù)的NaCl溶液中添加不同摩爾濃度的Na2S2O3溶液.其中，溶劑均使用去離子水，溶質(zhì)均選用分析純試劑，在室溫下配制.

1.2 試驗方法和過程

采用慢速電位掃描，測定了DP980高強鋼在不同試驗介質(zhì)溶液中的動電位極化曲線.電化學(xué)測試系統(tǒng)為上海辰華儀器公司的chi660d，電化學(xué)工作站采用常用的三電極體系，選用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，以鉑片(15 mm×15 mm)為對電極;工作電極為DP980高強鋼.極化曲線測量前，將試樣開路穩(wěn)定1 800 s后，以5 mV/s的掃描速率從－2 000 mV開始，掃描至+1 000 mV結(jié)束.測量結(jié)束后，用去離子水沖洗除去樣品表面的腐蝕產(chǎn)物，干燥，使用金相顯微鏡對測試后樣品表面形貌進行觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl溶液質(zhì)量分數(shù)對點蝕的影響

圖1為DP980高強鋼在25℃、質(zhì)量分數(shù)分別為0.01%、0.1%、1%、10%的 NaCl水溶液中的動電位極化曲線.一般認為，能夠鈍化的基體能在腐蝕電位附近一定區(qū)間內(nèi)保持腐蝕電流穩(wěn)定，而當腐蝕電流密度大幅升高時的拐點，即為鈍化膜破裂，發(fā)生點蝕，這個電位就稱為點蝕起始電位(Enp).由圖1可知:隨著NaCl質(zhì)量分數(shù)的增加，DP980高強鋼的點蝕起始電位依次從－0.258 V逐漸向負向移動到 －0.395、－0.653 V;添加質(zhì)量分數(shù) 10%的 NaCl時，其點蝕起始點位達到－0.783 V.點蝕電位發(fā)生明顯的負移，說明基體的點蝕敏感性逐漸增大;同時，鈍化電位區(qū)間隨著NaCl質(zhì)量分數(shù)的升高而明顯變窄，說明高強鋼的點蝕敏感性明顯增大.

圖1 不同質(zhì)量分數(shù)的NaCl溶液中DP980高強鋼的極化曲線測試結(jié)果Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of DP980 highstrength steel with various concentrations of NaCl solution

將極化后的試樣表面用去離子水清洗干凈，用金相顯微鏡觀察其腐蝕形貌，在4種溶液中均觀察到了點蝕，明顯看到:隨著NaCl質(zhì)量分數(shù)的增加，合金的點蝕現(xiàn)象越來越明顯，試樣表面從一開始的極少量點蝕坑到逐漸出現(xiàn)越來越多的點蝕坑.而當NaCl質(zhì)量分數(shù)達到1%時，試樣表面劃痕已被完全腐蝕掉，只能看到鋼板表面布滿的點蝕坑.

2.2 Na2S2O3溶液濃度對點蝕的影響

DP980 高強鋼在 0.001、0.01、0.1、1 mol/L的Na2S2O3溶液 (相應(yīng)的pH 值分別為5.8、6.8、7.9、9.1)中測得的極化曲線如圖2所示.從圖2可以發(fā)現(xiàn):在 0.01、0.1、1 mol/L 的 Na2S2O3溶液中，試樣僅存在一段鈍化區(qū)間，即樣品在測試過程中僅發(fā)生一次鈍化過程;而對于0.001 mol/L Na2S2O3溶液中的試樣，在整個測試過程中出現(xiàn)了兩段鈍化區(qū)間，也就是說在第一次破鈍化后，試樣又出現(xiàn)了再鈍化的現(xiàn)象.從整體來看，試樣保持鈍化的區(qū)間長度大同小異，但點蝕起始電位(Enp)隨著Na2S2O3濃度的增大逐漸增大.對測試后的樣品去除表面銹層后觀察其金相組織，如圖3所示，并沒有發(fā)生明顯的點蝕現(xiàn)象，

圖2 不同濃度Na2S2O3中DP980高強鋼的極化曲線測試結(jié)果Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of DP980 highstrength steel with various concentrations of Na2S2O3

由圖3可知:隨著S2離子濃度的上升，DP980 的表面狀態(tài)發(fā)生改變;在0.001、0.01 mol/L的Na2S2O3溶液中，試樣幾乎不發(fā)生腐蝕，試樣表面劃痕仍十分明顯，結(jié)合表1發(fā)現(xiàn)，兩者腐蝕電流密度都很小，僅為 12.87 和 19.55 μA/cm2;在0.1 mol/L的Na2S2O3溶液中，表面劃痕已被完全腐蝕掉，沿晶界腐蝕更嚴重，腐蝕電流密度上升至72.94 μA/cm2;在 1 mol/L 的 Na2S2O3溶液中，試樣腐蝕更加嚴重，腐蝕電流密度達到97.68 μA/cm2，但并未發(fā)現(xiàn)明顯的點蝕坑，屬均勻腐蝕.結(jié)合圖2和表1可以看出，DP980高強鋼在Na2S2O3水溶液中的自腐蝕電位隨S2離子濃度的上升而下降，這一方面可能是S2富集所導(dǎo)致，另一方面可能是溶液pH值的升高所致［15］.

圖3 不同濃度Na2S2O3下DP980高強鋼極化后樣本品表面微觀組織形貌Fig.3 Micrographs of DP980 high-strength steel samples after polarization testing with various concentrations of Na2S2O3

表1 DP980高強鋼在含不同濃度Na2S2O3水溶液中極化曲線特征值Table 1 Characteristic values on anodic polarization curves of DP980 high-strength steel in Na2S2O3solutions of various concentrations

2.3 NaCl溶液中Na2S2O3濃度對點蝕的影響

圖4為在質(zhì)量分數(shù)0.1%的NaCl水溶液中依次加入不同濃度的Na2S2O3時，DP980高強鋼的極化曲線測試結(jié)果.從圖4可知:在質(zhì)量分數(shù)0.1%的NaCl溶液中加入不同濃度的硫代硫酸鈉溶液時，點蝕起始電位均比未加入時增大;且在含Na2S2O3的NaCl溶液中的鈍化區(qū)比未加入時增大，但不同濃度的Na2S2O3的NaCl溶液鈍化區(qū)的長度變化不大.

圖4 質(zhì)量分數(shù)0.1%的NaCl溶液中不同濃度Na2S2O3時DP980高強鋼的極化曲線測試結(jié)果Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of DP980 highstrength steel in 0.1 wt.%NaCl solution with various concentrations of Na2S2O3

在光學(xué)顯微鏡下觀察清洗后的試樣(圖5)，在 0.001、0.01 mol/L Na2S2O3的質(zhì)量分數(shù) 0.1%的NaCl溶液中，合金表面發(fā)生明顯的點蝕現(xiàn)象，在0.1 和 1 mol/L Na2S2O3、質(zhì)量分數(shù) 0.1% 的NaCl溶液中，試樣表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯點蝕坑，但腐蝕情況較嚴重，在1 mol/L Na2S2O3、質(zhì)量分數(shù)0.1%的NaCl溶液中，預(yù)置劃痕已被完全腐蝕掉.

圖5 DP980高強鋼在不同濃度Na2S2O3、質(zhì)量分數(shù)0.1%NaCl溶液中極化后的微觀組織Fig.5 Micrographs of high-strength steel DP980 samples after polarization testing in 0.1 wt.%NaCl solution with different concentrations of Na2S2O3

圖6 為DP980高強鋼在質(zhì)量分數(shù)1%的NaCl溶液中添加不同濃度Na2S2O3溶液時的動電位極化曲線.

由圖6可以看出，添加濃度從0.001 mol/L逐漸升高到1 mol/L時，可以明顯看到點蝕起始電位向正向移動.

圖6 質(zhì)量分數(shù)1%的NaCl溶液中不同濃度Na2S2O3時DP980高強鋼的極化曲線測試結(jié)果Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of DP980 highstrength steel in 1 wt.%NaCl solution with different concentrations of Na2S2O3

使用光學(xué)顯微鏡對極化后的樣品表面形貌進行研究，結(jié)果見圖7，可以明顯看到:隨著Na2S2O3濃度的升高，試樣表面點蝕坑的數(shù)量和直徑大大減小;當Na2S2O3濃度大于0.1 mol/L時，試樣基本上不再發(fā)生點蝕;但隨著Na2S2O3濃度的升高，試樣表面的均勻腐蝕加劇，當Na2S2O3濃度大于0.1 mol/L時，已看不到預(yù)置的劃痕.

圖8為DP980高強鋼在質(zhì)量分數(shù)10%的NaCl溶液中，依次加入不同濃度Na2S2O3溶液的極化曲線測試結(jié)果.從圖8可以看到，隨著硫代硫酸鈉溶液濃度的升高，鈍化區(qū)間增加，合金的點蝕敏感性下降，點蝕起始電位(Enp)明顯變正，說明合金的耐點蝕性能增加.

圖7 DP980高強鋼在質(zhì)量分數(shù)1%的NaCl溶液中添加不同濃度Na2S2O3溶液時極化后的微觀組織Fig.7 Micrographs of DP980 high-strength steel samples after polarization testing in 1 wt.% NaCl solution with various concentrations of Na2S2O3

圖8 質(zhì)量分數(shù)10%NaCl溶液中添加不同濃度Na2S2O3時DP980高強鋼的極化曲線測試結(jié)果Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of DP980 highstrength steel in 10 wt.%NaCl solution with various concentrations of Na2S2O3

光學(xué)顯微鏡觀察如圖9所示，可以看出:隨著Na2S2O3溶液濃度的升高，試樣表面點蝕坑的數(shù)量明顯減少;添加0.1 mol/L的Na2S2O3溶液時，合金表面基本上已沒有點蝕發(fā)生，但整個試樣表面的均勻腐蝕已十分嚴重，均看不到預(yù)置劃痕的存在.

極化曲線測試后的DP980高強鋼樣品，去除表面腐蝕產(chǎn)物后，用光學(xué)顯微鏡觀察試樣表面的點蝕情況，結(jié)果見表2.表中標記×意味著試樣未出現(xiàn)點蝕，標記○則表明試樣表面出現(xiàn)明顯的點蝕.由表2可以直觀地發(fā)現(xiàn)，DP980高強鋼是否發(fā)生點蝕與Cl－及S2離子的濃度有密切關(guān)系.

圖9 DP980高強鋼在不同濃度Na2S2O3、質(zhì)量分數(shù)10%的NaCl溶液中極化后的微觀組織Fig.9 Micrographs of DP980 high-strength steel samples after polarization curves testing in 10 wt.%NaCl solution with various concentrations of Na2S2O3

表2 DP980高強鋼動電位極化曲線測試后試樣表面點蝕情況統(tǒng)計Table 2 Pitting corrosion examinations of DP980 highstrength steel after polarization testing in various environments

2.4 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物分析

DP980高強鋼在含有不同質(zhì)量分數(shù)(0.1%、1%、10%)NaCl的1 mol/L Na2S2O3溶液中測定極化曲線后，合金表面的預(yù)置劃痕均已被完全溶解掉.觀察期腐蝕產(chǎn)物形貌如圖10所示，可以看出:整個試樣表面發(fā)生了均勻腐蝕，生成的均勻腐蝕產(chǎn)物膜沿著晶界處開裂;清除表面的腐蝕產(chǎn)物后，合金表面沒有發(fā)現(xiàn)點蝕現(xiàn)象，說明在1 mol/L的Na2S2O3與NaCl混合溶液中，S2抑制了高強鋼表面點蝕的發(fā)生.

試樣在不同質(zhì)量分數(shù)氯化鈉、1 mol/L的Na2S2O3溶液中測定極化曲線后其表面腐蝕產(chǎn)物的能譜分析如圖11所示，可以看出，與原始樣相比，腐蝕產(chǎn)物中所含的S、O元素較高，生成的腐蝕產(chǎn)物為硫化物與氧化物的混合物.

本文關(guān)于NaCl水溶液中S2離子對DP980高強鋼點蝕行為影響的研究，相較于Choi等［16］研究的Ni基690合金和Ni基600合金、張麗等［17］研究的Ni基671合金，其結(jié)果均有所不同，S2對DP980高強鋼點蝕敏感性影響的原因可由以下分析得到:

僅有Cl－離子存在時，不銹鋼等合金表面吸附了活性陰離子Cl－，與鈍化膜中的陽離子結(jié)合生成可溶性氯化物，穿過鈍化膜，在新露出的基體金屬上發(fā)生小蝕坑.引入S2離子后，由于與Cl－等發(fā)生競爭吸附，對點蝕有著緩蝕作用，并不同程度地抑制點蝕行為.當較低濃度的S2加入到不同質(zhì)量分數(shù)的NaCl溶液中時，溶液中由于點蝕起始點附近的酸度增加，可能發(fā)生式(1)和式(2)所示的反應(yīng)，生成單質(zhì)S進而產(chǎn)生H2S.

圖10 DP980高強鋼不同質(zhì)量分數(shù)NaCl、1mol/L Na2S2O3溶液中測定動電位極化曲線后的表面形貌SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of DP980 high-strength steel samples after polarization curves testing in 1 mol/L Na2S2O3solutions with various concentrations of NaCl:(a)0.1%NaCl;(b)1%NaCl;(c)10%NaCl;(d)after removal of corrosion products

圖11 DP980高強鋼不同質(zhì)量分數(shù)NaCl、1 mol/L Na2S2O3溶液中測定動電位極化曲線后的腐蝕產(chǎn)物能譜Fig.11 SEM images and EDS spectra of DP980 high-strength steel samples after polarization curves testing in 1 mol/L Na2S2O3 solution with various concentrations of NaCl

H2S的生成和溢出使得點蝕起始點附近的H+被消耗，造成局部溶液pH升高，從而使基體能處于鈍化區(qū)間，發(fā)生再次鈍化.這就使得不論是單純的S2環(huán)境還是有Cl－的環(huán)境中，當DP980高強鋼處于較低濃度的 S2溶液中時，點蝕的發(fā)生都會受到抑制.這也為在一定質(zhì)量分數(shù)的NaCl溶液中，當Na2S2O3濃度梯度逐漸升高時，點蝕起始電位Enp也隨之逐漸升高的現(xiàn)象提供了很好的解釋.

而當Na2S2O3濃度逐漸升高時，隨之產(chǎn)生的H2S過多，以至于來不及溢出溶液，過量的H2S便會直接與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，借鑒Iofa等［18］的觀點，結(jié)合極化曲線的結(jié)果，H2S影響陽極過程，催化陽極溶解，并伴隨生成 FeS或者 Fe2S3，如式(3)所示:

隨著S2濃度的進一步升高，來不及溢出溶解于溶液中的H2S與金屬基體發(fā)生均勻腐蝕，在基體表面生成一層硫化物，這與腐蝕產(chǎn)物的能譜一致.這可以解釋當加入Na2S2O3濃度越來越高時試樣表面劃痕溶解的現(xiàn)象.

3 結(jié)論

1)在只有 S2的水溶液中，DP980高強鋼沒有出現(xiàn)明顯的點蝕.

2)在NaCl水溶液中，DP980高強鋼的點蝕起始電位隨著Cl－濃度的增加逐漸升高，同時點蝕敏感性也逐漸增加，當 NaCl質(zhì)量分數(shù)達到0.01%時，就伴隨著明顯的點蝕出現(xiàn).隨著氯離子濃度升高，點蝕坑逐漸增加，當質(zhì)量分數(shù)高于1%時，試樣表面被密集的點蝕坑所覆蓋.

3)向 NaCl溶液中分別加入 0.001、0.01、0.1、1 mol/L的Na2S2O3溶液時，S2的引入明顯抑制了點蝕的發(fā)生，當Na2S2O3溶液濃度到達0.1 mol/L后，合金表面以均勻腐蝕為主，未出現(xiàn)明顯的點蝕.

4)向 NaCl溶液中分別加入 0.001、0.01、0.1、1 mol/L的Na2S2O3溶液時，隨著S2離子濃度的升高，腐蝕類型由點蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g，其腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的硫化物與氧化物的混合物，合金發(fā)生均勻腐蝕的精確Na2S2O3濃度，需繼續(xù)進行研究尚可確定.