李雨芹

摘? ?要：光伏發(fā)電是新能源領(lǐng)域中的一個(gè)重要方向，傳統(tǒng)硅基太陽(yáng)能電池雖已進(jìn)行商業(yè)化，但相較傳統(tǒng)能源，競(jìng)爭(zhēng)力仍顯不足。PVSCs于2009年首次提出，4年來，PCE超過硅基太陽(yáng)能電池，已達(dá)到23.6%，這也使得PVSCs成為下一代光伏技術(shù)的潛力研究方向之一。主要介紹了PVSCs的結(jié)構(gòu)原理和發(fā)展歷程，闡述了當(dāng)前PVSCs存在的主要問題，包括高質(zhì)量薄膜制備方法、低成本空穴傳輸材料、大面積制備等方面，并針對(duì)問題簡(jiǎn)述了PVSCs的相關(guān)研究進(jìn)展，最后對(duì)其未來發(fā)展做出了展望。

關(guān)鍵詞：鈣鈦礦太陽(yáng)能電池;結(jié)構(gòu)原理;薄膜制備;空穴傳輸材料;研究進(jìn)展

硅太陽(yáng)能電池和薄膜太陽(yáng)能電池構(gòu)成了當(dāng)前的太陽(yáng)能電池市場(chǎng)，太陽(yáng)能電池可分為第一代、第二代太陽(yáng)能電池和第三代新太陽(yáng)能電池。第一代使用晶體硅作為主要結(jié)構(gòu)，第二代薄膜太陽(yáng)能電池的厚度比第一代低很多。而第三代太陽(yáng)能電池以有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PVSCs）為代表，具有效率高、成本低的優(yōu)點(diǎn)，目前主要處于研究階段。其中，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)來源于染料敏化電池，以有機(jī)金屬鹵化物作為吸光材料，以固態(tài)空穴傳輸材料代替液態(tài)電解質(zhì)。

1? ? 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)展介紹

1.1? 結(jié)構(gòu)與原理

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)來自染料敏化電池，染料敏化電池的光陽(yáng)極基于FTO玻璃，在側(cè)基板上具有一層多孔TiO2納米晶體[1]，吸光材料是吸附于TiO2上的染料，另一側(cè)基底上沉積Pt作為電極，兩級(jí)間以I/I3-液態(tài)電解質(zhì)填充。在PVSCs中，吸光材料是有機(jī)金屬鹵化物，液態(tài)電解質(zhì)則由固態(tài)空穴傳輸材料替代[2]，且PVSCs多為平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。在后來的研究中，逐漸形成了以鈣鈦礦為光吸收層的電池結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦層兩端界面分別和N型電子傳輸材料、P型空穴傳輸材料接觸形成p-i-n結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)，歐姆接觸由異質(zhì)結(jié)兩側(cè)的光陽(yáng)極和對(duì)電極形成。介孔結(jié)構(gòu)、含覆蓋層介孔結(jié)構(gòu)、p-i-n平面結(jié)構(gòu)和n-i-p反型平面結(jié)構(gòu)是目前主要的PVSCs結(jié)構(gòu)。

1.2? 發(fā)展歷程

2009年，首次出現(xiàn)了PVSCs，Miyasaka等采用CH3NH3PbX3（X=Br，I）鈣鈦礦作吸光材料，TiO2作光陽(yáng)極，用鈣鈦礦納米晶體作為TiO2的修飾材料，光電轉(zhuǎn)換效率（Photoelectric Conversion Efficiency，PCE）達(dá)3.8%。2011年，Park等用原位生長(zhǎng)法制備出幾個(gè)納米級(jí)的CH3NH3PbI3鈣鈦礦，PCE達(dá)6.5%。2012年，Gratzel采用了固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)，將吸光材料CH3NH3PbI3填充在0.6 μm的多孔TiO2中，并將固態(tài)空穴傳輸材料沉積在鈣鈦礦上，以此代替液態(tài)電解質(zhì)，PCE達(dá)到9.7%。隨后，Snaith等發(fā)現(xiàn)可以用Al2O3替換TiO2，替換后仍可以制出太陽(yáng)能電池，也就是說，CH3NH3PbI3鈣鈦礦既可以作為吸光材料，也可以作為一種N型材料來傳輸電子，在進(jìn)一步的研究中又發(fā)現(xiàn)，CH3NH3PbI3還可以傳輸空穴[3]，于是提出一種平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的PVSCs，通過將鈣鈦礦沉積在平面TiO2上，使鈣鈦礦和電子傳輸層、空穴傳輸層的接觸界面構(gòu)成平面結(jié)構(gòu)，可以使PCE達(dá)15%。后來，Gratzel等利用含覆蓋層介孔結(jié)構(gòu)的PVSCs，獲得15%的轉(zhuǎn)換效率。2013年，距第一次將鈣鈦礦作為吸光材料的4年時(shí)間，PCE達(dá)15.9%，超過晶體硅太陽(yáng)能電池。至今，PVSCs光電轉(zhuǎn)換已達(dá) 23.6%[4]。

目前，對(duì)于PVSCs的研究主要針對(duì)組成部分展開，包括鈣鈦礦材料、鈣鈦礦多晶薄膜和空穴傳輸材料;另外，推動(dòng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵因素之一是其大面積制備工藝的發(fā)展，眾多學(xué)者也進(jìn)行了相關(guān)研究。近年來，研究過程中也發(fā)現(xiàn)了PVSCs具有遲滯效應(yīng)的特性，當(dāng)前這方面的研究還停留在形成機(jī)理的探討，也有少數(shù)研究工作在探索減小遲滯效應(yīng)的方法[5-6]。

2? ? PVSCs研究新進(jìn)展

2.1? 鈣鈦礦薄膜的制備

2.1.1? PVSCs結(jié)構(gòu)

介孔結(jié)構(gòu)、含覆蓋層介孔結(jié)構(gòu)、p-i-n平面結(jié)構(gòu)和n-i-p反型平面結(jié)構(gòu)是當(dāng)前主要的PVSCs結(jié)構(gòu)。平面結(jié)構(gòu)比介孔結(jié)構(gòu)更薄，有更高的開路電壓和短路電流[7]，但遲滯效應(yīng)更嚴(yán)重。多數(shù)研究中采用平面結(jié)構(gòu)，其優(yōu)勢(shì)之一就是無需高溫退火，可在低溫制備，這有利于PVSCs的大面積生產(chǎn)。為了構(gòu)建平面結(jié)構(gòu)，一個(gè)重要的手段是在沒有合適的鈣鈦礦制備工藝的支撐下制備出高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜[8]，因此，許多學(xué)者對(duì)鈣鈦礦薄膜的制備進(jìn)行了大量研究。

2.1.2? 鈣鈦礦薄膜制備研究

2013年，Grizel等用序列沉積法制備鈣鈦礦薄膜，PCE達(dá)15%;Snaith等用氣相蒸發(fā)法制備了全新平面異質(zhì)結(jié)PVSC，PCE為15.4%;Yang等將溶液法和氣相法結(jié)合制備了效率為12.1%的PVSCs;2014年，Yang等用摻雜Y的方法修飾TiO2層，將轉(zhuǎn)換效率提高到19.3%;2015年，Yang和Seok的團(tuán)隊(duì)采用二甲基亞砜直接在分子內(nèi)交換的方法，制備出高質(zhì)量的鈣鈦礦FAPbI3薄膜，PCE超過20%。2018年，嚴(yán)鋒等首次在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的添加劑中使用醋酸鉛，達(dá)到調(diào)控鈣鈦礦薄膜制備過程的目的，將轉(zhuǎn)換效率從17.25%提高到了19.07%，并且明顯改善了PVSCs的穩(wěn)定性。

影響電池性能的一個(gè)重要因素是鈣鈦礦活性層的結(jié)晶質(zhì)量，高性能PVSCs應(yīng)具有晶粒尺寸大、生長(zhǎng)取向相同、缺陷少的特點(diǎn)。常用溶液法來制備鈣鈦礦薄膜，但如何在過程中有效地控制結(jié)晶的形成是得到高質(zhì)量多晶薄膜的關(guān)鍵。2018年，香港理工大學(xué)的嚴(yán)鋒教授課題組在鈣鈦礦薄膜的制備過程中，第一次采用醋酸鉛作為鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的添加劑，調(diào)控生長(zhǎng)過程，獲得了高性能鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

2.1.3? 鈣鈦礦薄膜晶界的缺陷和表面鈍化

PVSCs的核心部分是金屬鹵化物鈣鈦礦多晶薄膜，薄膜上常存在大量晶界，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，眾多晶界是電池能量損失的主要原因，這是由于各種各樣的缺陷（如空位、間隙離子、反位取代等）容易在晶界上形成，這些缺陷往往作為非輻射復(fù)合中心，降低薄膜的光致發(fā)光量子效率，從而電池性能下降。根據(jù)相關(guān)材料理論基礎(chǔ)，溶液的狀態(tài)和加工過程的條件都會(huì)造成晶界上缺陷的形成，所以很多研究圍繞改變?nèi)芤籂顟B(tài)、控制薄膜加工條件等展開，從源頭上控制缺陷的形成，減低多晶薄膜中的缺陷密度。

另一種研究思路是表面鈍化。基本方法是利用分子、離子和表面缺陷發(fā)生作用，從而鈍化材料表面的電子缺陷，但還沒有研究深入揭示各種分子、離子與表面缺陷的鈍化作用機(jī)制。近日，黃勁松等提出了一種簡(jiǎn)單、普適的鈣鈦礦晶界電子缺陷鈍化方法，這種方法是用具有選擇性的有機(jī)基團(tuán)與缺陷作用，鈍化晶界處的帶電和中性缺陷結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)中表明該方法將PVSCs的電勢(shì)損失降低至 0.34 V，開路電壓達(dá)到 1.23 V（鈣鈦礦禁帶寬度為1.57 eV），PCE可達(dá)到21.4 %。這為鈣鈦礦薄膜表面缺陷的處理研究提供了一種新思路，也可以進(jìn)一步用在調(diào)控結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)過程中。

2.2? 空穴傳輸材料

PVSCs中空穴的產(chǎn)生與收集效率是決定電池效率的重要因素，空穴傳輸材料（HTM）分為有機(jī)和無機(jī)兩類。大多數(shù)研究中采用spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料，這是一種有機(jī)空穴傳輸材料，傳輸效率很高，但困難的制備過程和昂貴的價(jià)格使得研究人員開始尋求替代方案。目前這方面的研究方向主要有兩個(gè)，一是采用不含HTM的電池結(jié)構(gòu)，因?yàn)槟承┾}鈦礦本身就有光吸收和空穴傳輸雙重作用，而且可以與TiO2形成異質(zhì)結(jié)。二是使用其他便宜的HTM，如無機(jī)HTM、導(dǎo)電聚合物和有機(jī)小分子。

2.3? 大面積制備

許多研究中提到的PCE提高方法通常僅適用于小面積制備的PVSCs，而大面積制備的PVSCs效率較低，低于16%，研究發(fā)現(xiàn)電池效率與其有效面積呈反相關(guān)的關(guān)系，這就使得PVSCs難以大規(guī)模生產(chǎn)，從而難以普及應(yīng)用。大面積PVSCs的發(fā)展主要可以從鈣鈦礦材料、HTM、電子傳輸材料等方面入手—鈣鈦礦材料中鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸和晶體質(zhì)量的擴(kuò)大、提高是必要的。對(duì)于大面積PVSCs的生產(chǎn)，空穴傳輸材料應(yīng)具有與鈣鈦礦相同的能級(jí)，同時(shí)，有高孔隙遷移率、良好的溶解性、熱穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性以及低成本。用于大面積制備PVSCs的電子傳輸材料應(yīng)具有與鈣鈦礦相容的導(dǎo)電帶和價(jià)帶、高電子遷移率、寬帶隙、可低溫加工等特性。

2.4? 遲滯效應(yīng)

遲滯效應(yīng)是PVSCs的一個(gè)重要特征，指電池在測(cè)試時(shí)，正向和反向掃描的電流密度—電壓曲線出現(xiàn)不完全重合的現(xiàn)象，一方面使測(cè)試的準(zhǔn)確程度降低，測(cè)試結(jié)果的可靠性降低，另一方面也影響了電池的使用性能。研究表明，遲滯效應(yīng)與鈣鈦礦層和兩端界面有關(guān)，另外，電池在紫外光照下不穩(wěn)定也被認(rèn)為與界面有關(guān)，因此，有大量對(duì)鈣鈦礦—TiO2界面進(jìn)行修飾的研究。2017年，鄢炎發(fā)等提出電荷傳輸層的導(dǎo)電性和電池中電荷運(yùn)輸?shù)钠胶庑砸彩侵苽錈o遲滯效應(yīng)平面PVSCs的重要因素。

3? ? 結(jié)語(yǔ)

PVSCs從首次提出以來發(fā)展迅猛，PCE從3%提高到了目前的23.6%，掀起了新能源領(lǐng)域中的又一研究熱潮，可見將來PVSCs在新能源光伏發(fā)電領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。但，研究中也發(fā)現(xiàn)了大面積制備困難、高效率PVSCs成本高等問題，使得PVSCs的推廣應(yīng)用尚未實(shí)現(xiàn)?？偨Y(jié)起來，實(shí)現(xiàn)PVSCs普及應(yīng)用的關(guān)鍵是達(dá)到高效率、低成本，實(shí)現(xiàn)高效率主要是制備出高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，實(shí)現(xiàn)低成本主要是找到便宜且高效的HTM，此外，探索大面積制備PVSCs的工藝方法也是一個(gè)重要途徑。

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