嚴(yán)俊杰　吳彤　張大偉

摘? ?要：不飽和聚酯樹(shù)脂在生活領(lǐng)域中越來(lái)越被廣泛地使用。基于不飽和聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂產(chǎn)品具有低溫固化快，綜合性能優(yōu)良，成本低，工藝性能好，穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。然而，不飽和聚酯樹(shù)脂的耐熱性不突出，改善其阻燃性也是當(dāng)前的研究重點(diǎn)，其中，添加阻燃劑是提高阻燃性最方便、快捷的方法。最常用的阻燃劑為非反應(yīng)型鹵代化合物，此類阻燃劑的阻燃效果最好。但是其燃燒后會(huì)釋放出大量有毒、有害氣體，不但使人窒息，帶來(lái)“二次危害”，而且損害設(shè)備，因此，限制了該阻燃劑的使用。隨著科學(xué)技術(shù)的日益發(fā)展，人們更趨向于去尋找更環(huán)保，更阻燃的材料去替代鹵代化合物。對(duì)不飽和聚酯復(fù)合阻燃隔熱墊板制備及性能的比較進(jìn)行了研究。

關(guān)鍵詞：不飽和聚酯樹(shù)脂;阻燃劑;氫氧化鋁;甲基膦酸二甲酯

阻燃劑甲基膦酸二甲酯（Dimethyl Methylphosphonate，DMPP）是應(yīng)用最廣泛的無(wú)鹵阻燃劑之一，Al（OH）3也是一種優(yōu)良的阻燃劑。目前，對(duì)這兩種無(wú)鹵阻燃劑的混合使用研究較少。并且Al（OH）3的用量會(huì)影響材料的力學(xué)性能，為了尋求一種合適的組合，本文對(duì)Al（OH）3的用量做了一系列梯度實(shí)驗(yàn)，最終確定出一種合適的配比[1]。

1? ? 實(shí)驗(yàn)前期準(zhǔn)備

1.1? 實(shí)驗(yàn)原料的準(zhǔn)備

（1）納米 Al（OH）3，30 nm，北京德科島金公司。

（2）甲基膦酸二甲酯，98%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司。

（3）過(guò)氧化苯甲酰，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

（4）不飽和聚酯樹(shù)脂，TM-196SP，華日新材公司。

1.2? 主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

掃描電子顯微鏡（SEM）、極限氧指數(shù)測(cè)試儀、熱重分析儀（TG）、錐形量熱儀。

1.3? 樣品制備

（1）廢紙連續(xù)項(xiàng)的制備：以不飽和聚酯樹(shù)脂和廢棄報(bào)紙為原料，通過(guò)粉碎等一系列加工制成廢紙連續(xù)項(xiàng)。（2）阻燃劑的使用：待制出廢紙連續(xù)項(xiàng)后，添加有機(jī)阻燃劑DMMP。（3）壓制成品：在按一定梯度配置好的反應(yīng)物反應(yīng)到一定程度時(shí)，加入1%～3%的過(guò)氧化叔丁基酯，使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，最后放入烘箱中熱壓成型。

2? ? 實(shí)驗(yàn)用品分析

2.1? 納米氫氧化鋁的特性

（1）納米效應(yīng)：納米材料由于尺寸的優(yōu)勢(shì)具有較好的納米效應(yīng)，從而阻燃性能隨之提高。由于本文運(yùn)用30 nm的Al （OH）3，尺寸在100 nm以下，表面積增大、活性上升、接觸面積劇烈增大、發(fā)生反應(yīng)時(shí)自由基質(zhì)量濃度被稀釋、燃燒速度降低。納米粒子受熱分解能夠吸收大量的熱。

（2）水效應(yīng)：納米Al（OH）3在燃燒受熱以后可以分解釋放大量的水分子，能夠有冷卻降溫的作用，并且分解時(shí)必須吸收大量燃燒的熱量，水氣化后更能稀釋可燃?xì)怏w的質(zhì)量濃度，從而減緩燃燒速率。

（3）包裹作用：和普通的阻燃劑一樣，納米阻燃劑經(jīng)過(guò)脫水后會(huì)生成難以熔融的氧化物包裹在被阻燃材料的表面，隔絕內(nèi)外層的聯(lián)系，氧氣沒(méi)有辦法進(jìn)入燃燒區(qū)域，燃燒反應(yīng)被強(qiáng)制終止。包裹的氧化物還可以促進(jìn)炭化，生成細(xì)密厚實(shí)的炭層，防止二次復(fù)燃。

（4）不燃性氣體的產(chǎn)生：層狀雙氫氧化物中的碳酸鈣在燃燒時(shí)可以產(chǎn)生不燃性CO2氣體，氧化銻在與鹵系阻燃劑復(fù)合使用時(shí)，生成揮發(fā)性氣體鹵化銻。大量的不燃性氣體覆蓋在材料表面，可以覆蓋火焰、稀釋氧氣的質(zhì)量濃度、吸走熱量使材料表面的溫度下降[2]。

2.2? 不飽和聚酯的固化原理

不飽和聚酯的固化可概括為自由基共聚合。從自由基聚合的化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，固化反應(yīng)可分為自由基反應(yīng)的4個(gè)特征：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移[3-8]。其中，鏈引發(fā)是從過(guò)氧化物引發(fā)劑分解形成不飽和游離基團(tuán)的過(guò)程。鏈增長(zhǎng)是將單體添加到新形成的自由基中的過(guò)程。鏈終止是兩個(gè)自由基結(jié)合并且聚合鏈停止生長(zhǎng)的過(guò)程[9-10]。

不飽和聚酯的固化過(guò)程具體可以分為以下3個(gè)階段。

（1）凝膠相階段。該階段是從添加引發(fā)劑開(kāi)始直到樹(shù)脂凝結(jié)成凝膠并失去流動(dòng)性的階段。在這個(gè)階段，樹(shù)脂可以熔化并溶解在一些有機(jī)溶劑中。（2）硬化階段。該階段是樹(shù)脂凝膠狀態(tài)，直至樹(shù)脂具有一定硬度，形成基本上不黏的狀態(tài)。在此階段，樹(shù)脂在與一些溶劑接觸時(shí)溶脹并且不溶解，并且在加熱時(shí)可以軟化，但不能完全熔化。（3）成熟階段。硬化階段開(kāi)始，將樹(shù)脂置于室溫下直至樹(shù)脂達(dá)到所需硬度，并且具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)可被人類使用。該階段的樹(shù)脂不溶解或熔化，因?yàn)樵诠袒^(guò)程中加入固化劑過(guò)氧化苯甲酰，這大大縮短了室溫下的固化時(shí)間并提高了實(shí)驗(yàn)效率[11]。

不飽和聚酯樹(shù)脂的固化是一種線性高分子通過(guò)交聯(lián)劑的作用產(chǎn)生三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過(guò)程，但由于實(shí)驗(yàn)條件等一系列因素，它不能完全消耗聚酯中的所有活性，雙鍵達(dá)到完全固化的水平。原因是在固化反應(yīng)的后期，系統(tǒng)黏度的急劇增加阻礙了分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。在通常情況下，只考慮材料在幾乎穩(wěn)定后完全固化，固化程度越高，成品的各種物理和化學(xué)性能越好，并且越突出。

3? ? 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

3.1? 梯度實(shí)驗(yàn)

在得到廢紙連續(xù)項(xiàng)后，我們對(duì)阻燃劑的量進(jìn)行梯度調(diào)配，按照5 000 目，8 000 目，30 nm 3個(gè)目數(shù)的Al（OH）3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，引發(fā)劑的量一定，得到一定梯度。

3.2? 極限氧指數(shù)測(cè)試儀分析

通常測(cè)試阻燃性的參數(shù)是極限氧指數(shù)。極限氧指數(shù)越大，阻燃性越好。極限氧指數(shù)是在特定條件下維持樣品在氧-氮混合氣體中穩(wěn)定燃燒所需的最小氧濃度，表示為在氧氣中的百分比[11]。由垂直燃燒實(shí)驗(yàn)得出性能最優(yōu)的3組，進(jìn)行極限氧指數(shù)儀的測(cè)定。

3.3? 垂直燃燒實(shí)驗(yàn)分析

由上述實(shí)驗(yàn)得到的樣品，通過(guò)切割得到樣品條，在歸類整合的同時(shí)進(jìn)行了編號(hào)，將樣品條夾至點(diǎn)火臺(tái)上，用火的外焰加熱樣品條，并用秒表記錄時(shí)間，觀察燃燒10 s后的樣品條變化，若被點(diǎn)燃，且繼續(xù)燃燒超過(guò)30 s，則實(shí)驗(yàn)結(jié)束。若未被點(diǎn)燃，則繼續(xù)加熱，觀察30 s后的變化。若未被點(diǎn)燃記作“0”，若點(diǎn)燃后燃燒超過(guò)30 s，記作“>30”。

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，Al（OH）3的目數(shù)會(huì)影響樣品的阻燃性，目數(shù)越大，阻燃性能越好，在20～40 g這個(gè)梯度內(nèi)，40 g明顯是阻燃性能最好的一個(gè)劑量，特別是30 nm的Al（OH）3在燃燒后掉落的熔融物也是最少的。

4? ? 結(jié)語(yǔ)

研究了不飽和聚酯樹(shù)脂的相關(guān)合成與固化，并且對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂的阻燃性能進(jìn)行了分析，研究了Al（OH）3阻燃劑與DMMP混合后對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂阻燃性能的影響，得出了以下結(jié)論。

（1）通過(guò)對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂固化的研究表明，在制備樣品的過(guò)程中，需要慢速攪拌，或者以抽真空的方式將樣品中的氣泡抽出，避免出現(xiàn)樣品內(nèi)部布滿大量的氣孔，影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

（2）通過(guò)垂直燃燒實(shí)驗(yàn)表明，樣品普遍存在燃燒后掉落大顆粒熔融物，經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)阻燃劑的顆粒目數(shù)，可以很大程度地降低大顆粒熔融物的掉落，提升樣品的安全系數(shù)。

（3）經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在常溫下固化與在烘箱中固化的樣品性能差異很大，說(shuō)明溫度對(duì)于不飽和聚酯樹(shù)脂的固化影響很明顯，而且固化時(shí)間越長(zhǎng)，樣品的力學(xué)性能越穩(wěn)定。

（4）本實(shí)驗(yàn)由于實(shí)驗(yàn)儀器、實(shí)驗(yàn)用品精度的問(wèn)題，導(dǎo)致樣品阻燃性能并沒(méi)有預(yù)期的那么優(yōu)異，在控制反應(yīng)方面做得不是很到位，在控制量的精度上也有所欠缺，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的判斷有一定影響。

（5）實(shí)驗(yàn)僅對(duì)Al（OH）3和DMMP不飽和聚酯樹(shù)脂的阻燃性影響進(jìn)行了研究，但是阻燃劑的種類繁多，僅幾組梯度實(shí)驗(yàn)并不能完全制備出具有集各種優(yōu)良性能于一身的樹(shù)脂墊板，今后將從更多的方面進(jìn)行考察，對(duì)更多不同的阻燃劑的協(xié)同阻燃效果進(jìn)行研究，找到最適合不飽和聚酯樹(shù)脂阻燃的阻燃劑，制成具有更加優(yōu)異性能的不飽和聚酯樹(shù)脂墊板。

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