孫丹卉　周佳祺　李相揚(yáng)　高學(xué)智　劉念　段莉梅

摘? ?要：光解水制氫技術(shù)是制備氫能源、緩解化石能源危機(jī)的有效手段之一，該方法具有無(wú)危險(xiǎn)、能源利用率高、反應(yīng)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)研磨、高溫煅燒等方法制備了二硫化鉬與石墨相氮化碳復(fù)合催化劑，通過(guò)調(diào)整復(fù)合比例制備了一系列不同比例的復(fù)合光催化劑并進(jìn)行光解水產(chǎn)氫測(cè)試，結(jié)果顯示，MoS2/g-C3N4復(fù)合比例為1∶5時(shí)，產(chǎn)氫速率達(dá)到最高（71.1 μmol·g-1·h-1），是純石墨相氮化碳產(chǎn)氫速率的2.23倍，并且循環(huán)穩(wěn)定性能良好。

關(guān)鍵詞：氮化碳;二硫化鉬;光解水

1? ? 研究背景簡(jiǎn)介

社會(huì)的發(fā)展伴隨著資源的巨大消耗，進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展導(dǎo)致化石能源過(guò)度使用、資源枯竭、環(huán)境污染等一系列問(wèn)題，使用新型可再生的清潔能源作為能源主體是解決上述環(huán)境問(wèn)題的方法之一。清潔能源中氫氣（H2）燃燒值極高（142.351 kJ/kg），燃燒產(chǎn)物只有水，不會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)致溫室效應(yīng)和污染的產(chǎn)物，因此，氫氣是首選的清潔能源之一[1]。制取氫氣的方法諸多，光解水制氫是其中之一，它可以通過(guò)太陽(yáng)光激發(fā)半導(dǎo)體催化將水分解制取氫氣，目前研究最為熱門的是不含金屬的石墨相氮化碳（g-C3N4）材料，具有無(wú)毒、可見光響應(yīng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在光催化技術(shù)發(fā)展中備受關(guān)注[2]。但是石墨相氮化碳由于其自身結(jié)構(gòu)性質(zhì)所限，存在光吸收效率低、光生載流子難分離等問(wèn)題，進(jìn)而導(dǎo)致光催化過(guò)程量子效率偏低[3]。目前，天津大學(xué)季惠明教授設(shè)計(jì)制備了一種新型高效釩酸鹽量子點(diǎn)/g-C3N4二維超薄納米片（0D/2D）復(fù)合光催化材料。其中，AgVO3量子點(diǎn)/g-C3N4納米片復(fù)合材料，負(fù)載30 wt%量子點(diǎn)復(fù)合材料的電流密度[4]可達(dá)到﹣1.02 mA/cm2。本文將石墨相氮化碳與二硫化鉬混合研磨、高溫焙燒，制備MoS2/g-C3N4復(fù)合材料并通過(guò)調(diào)整復(fù)合比例來(lái)優(yōu)化催化劑光解水制氫性能。

2? ? 實(shí)驗(yàn)部分

2.1? 試劑與儀器

試劑：尿素[CO（NH2）2，AR，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司]，二硫化鉬（MoS2，99%，Adamas-beta）三乙醇胺[C6H15O3N，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司]，超純水（DI，自制），無(wú)水乙醇（CH3CH2OH，AR，科茂化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：D/MAX 2550 X射線粉末衍射儀（日本理學(xué)公司），Agilent Cary 300紫外可見分光光度計(jì)（安捷倫科技有限公司），NICOLET 6700 型傅里葉變換紅外（美國(guó)NICOLET公司），CEL-SPH2N光催化活性評(píng)價(jià)在線分析系統(tǒng)（北京中教金源科技有限公司）。

2.2? 催化劑制備

石墨相氮化碳制備過(guò)程：準(zhǔn)確稱取尿素20 g，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，將坩堝放入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至550 ℃，恒溫3 h后，冷卻至室溫，得到約1 g淡黃色石墨相氮化碳，記為“g-C3N4”。

準(zhǔn)確稱取5份1 g上述g-C3N4催化劑分別和0.1 g，0.15 g，0.2 g，0.25 g，0.3 g的MoS2混合，并置于瑪瑙研缽中研磨，將研磨均勻后的催化劑放入坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)，在常壓、空氣氣氛下以350 ℃溫度焙燒，恒溫3 h，冷卻至室溫取出，得到固體粉末為MoS2/g-C3N4復(fù)合樣品，分別記為：MC-10，MC-15，MC-20，MC-25，MC-30。

2.3? 光催化測(cè)試方法

準(zhǔn)確稱取10 mg催化劑，分散到54 mL去離子水和6 mL三乙醇胺混合溶液中，超聲分散10 min，將分散液轉(zhuǎn)移至光催化分析系統(tǒng)中，在真空條件下進(jìn)行光催化分解水實(shí)驗(yàn)，每30 min進(jìn)行產(chǎn)氫檢測(cè)，每組實(shí)驗(yàn)總測(cè)試時(shí)長(zhǎng)2 h。

3? ? 結(jié)果與討論

圖1（a）為催化劑的X射線衍射（Diffraction of X-rays，XRD）。從圖1中可以看出，g-C3N4樣品在13°和27.4°處有兩個(gè)比較明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著石墨相氮化碳的（100）和（002）晶面的衍射峰，其他位置均未出現(xiàn)明顯的衍射峰，表明g-C3N4為石墨相氮化碳納米材料，屬于芳香物層間堆積。MoS2樣品在14.5 ℃、39.82 ℃、49.3 ℃、59.93 ℃有比較明顯的衍射峰，這與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 37-1492衍射峰出現(xiàn)的位置基本吻合，并無(wú)其他雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明該物質(zhì)為MoS2純品，并且純度較高。

MoS2/g-C3N4復(fù)合后，XRD均出現(xiàn)兩種純品的XRD特征吸收峰，并且位置并未發(fā)生偏移，說(shuō)明經(jīng)復(fù)合后并未改變?cè)撐镔|(zhì)的晶型結(jié)構(gòu)。如圖1（b）所示，采用傅里葉紅外變換光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR）對(duì)樣品的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，g-C3N4樣品在1 630 cm-1、1 570 cm-1、1 460 cm-1、1 410 cm-1處有多個(gè)較尖銳的振動(dòng)吸收峰，是重復(fù)單元庚嗪環(huán)（heptazine）的伸縮振動(dòng)峰，在1 321.0 cm-1和1 249.6 cm-1兩處較強(qiáng)的吸收振動(dòng)峰是C-N（-C）-C或C-N（-H）-C連接單元的伸縮振動(dòng)，在810 cm-1處尖銳的振動(dòng)吸收峰是庚嗪環(huán)的面外彎曲振動(dòng)峰。MoS2在500～4 000 cm-1并沒有較強(qiáng)的振動(dòng)吸收峰，隨著MoS2負(fù)載量的增加，復(fù)合物中g(shù)-C3N4特征吸收峰并沒有發(fā)生改變，說(shuō)明MoS2的負(fù)載對(duì)g-C3N4的結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生影響。

對(duì)材料進(jìn)行光學(xué)性質(zhì)研究，圖2為催化劑紫外漫反射光譜，g-C3N4在波長(zhǎng)低于380 nm處的吸收是石墨相氮化碳納米材料的本征吸收，MoS2在700～800 nm有較強(qiáng)的吸收峰。MoS2和g-C3N4負(fù)載后，復(fù)合物在380 nm以下吸收峰急劇增強(qiáng)，其中，MC-20在半導(dǎo)體材料起主要激發(fā)作用的340 nm的吸收峰增強(qiáng)最為突出，說(shuō)明負(fù)載MoS2后材料的光學(xué)吸收能力增強(qiáng)。

如圖3所示，g-C3N4產(chǎn)氫速率為31.83 μmol/（g·h），MoS2產(chǎn)氫速率為40.09 μmol/（g·h），兩種材料進(jìn)行復(fù)合后，產(chǎn)氫速率發(fā)生改變，其中，MoS2/g-C3N4復(fù)合比例為1∶5時(shí)（即MC-20），產(chǎn)氫速率得到最大提高，產(chǎn)氫速率最高達(dá)到71.1 μmol/（g·h），這與紫外-可見光吸收光譜（Ultraviolet–visible spectroscopy，UV-VIS）表征數(shù)據(jù)MC-20在這些催化劑中光學(xué)吸收峰增強(qiáng)最大相符。對(duì)MC-20進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，第2組產(chǎn)氫速率稍有提高，達(dá)到79.67 μmol/（g·h），第5組循環(huán)測(cè)試產(chǎn)氫速率為53.64 μmol/（g·h），測(cè)試數(shù)據(jù)表明：負(fù)載二硫化鉬后的石墨相氮化碳產(chǎn)氫速率發(fā)生改變，在負(fù)載比例為1∶5時(shí)，產(chǎn)氫速率最高，是純品石墨相氮化碳產(chǎn)氫速率的2.23倍。5組循環(huán)測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，該催化劑穩(wěn)定性能良好。

4? ? 結(jié)語(yǔ)

使用尿素為前驅(qū)體通過(guò)高溫固相法制備石墨相氮化碳，通過(guò)物理研磨方法對(duì)二硫化鉬與石墨相氮化碳進(jìn)行混合，并通過(guò)350 ℃高溫在空氣氣氛下進(jìn)行焙燒，制備MoS2/g-C3N4復(fù)合催化劑。表征結(jié)果說(shuō)明，二硫化鉬/石墨相氮化碳復(fù)合催化劑光學(xué)性能發(fā)生改變，催化劑在紫外區(qū)域的光吸收能力增強(qiáng)，通過(guò)調(diào)整負(fù)載比例得出當(dāng)負(fù)載二硫化鉬比例為1∶5時(shí)，產(chǎn)氫速率最高，達(dá)到71.1 μmol/（g·h），并且催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，負(fù)載二硫化鉬后的石墨相氮化碳通過(guò)改變光學(xué)性能，提高其產(chǎn)氫速率，材料光學(xué)吸收性能是影響光解水產(chǎn)氫速率的主要因素之一。

[參考文獻(xiàn)]

[1]王東軍，姜? ?偉，趙仲陽(yáng)，等.國(guó)內(nèi)外工業(yè)化制氫技術(shù)的研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2018，26（5）：26-30.

[2]劉景海，李? ?鑫，包沙日勒敖都，等.石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化分解水制氫材料的研究進(jìn)展[J].內(nèi)蒙古民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，30（1）：14-17.

[3]WANG Y，WANG X C，ANTONIETTI M.Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogeneous organocatalyst：from photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry[J].Angew Chem Int Ed，2012（51）：68-89.

[4]MENG Y Y，ZHI H Z，ZHUO F H，et al.0D/2D heterojunctions of vanadate quantum dots/graphitic Carbon nitride nanosheets for enhanced visible-light-driven photocatalysis[J].Angew Chem Int Ed，2017（29）：8 407-8 411.