黃銳敏 鄭云云 蘇德森

摘 要：分別采用微波消解法、濕式消解法以及干法灰化法對(duì)水果樣品進(jìn)行前處理，并建立最佳消解方法，然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對(duì)不同前處理樣品中的Pb、Cd、Cr、Ni等4種元素進(jìn)行檢測(cè)分析。結(jié)果表明：Pb、Cd、Cr、Ni等4種元素經(jīng)過(guò)微波消解后的方法檢出限分別為0.0290、0.0026、0.0210、0.2500 μg·L-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.5%，加標(biāo)回收率為88.1%～108.3%;4種元素經(jīng)過(guò)濕法消解后的方法檢出限為0.0280、0.0024、0.0180、0.2100 μg·L-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.5%，加標(biāo)回收率為86.7%～106.9%;4種元素經(jīng)過(guò)干法灰化法后的方法檢出限為0.0310、0.0028、0.0230、0.2500 μg·L-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.5%，加標(biāo)回收率為86.6%～111.5%。這3種前處理方法與ICP-MS法結(jié)合均能對(duì)熱帶水果中重金屬元素進(jìn)行較為準(zhǔn)確的檢測(cè)，微波消解法具有檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、耗時(shí)少、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn);濕式消解法具有方法檢出限低、結(jié)果準(zhǔn)確且重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn);干法灰化法具備結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，但耗時(shí)較長(zhǎng)。

關(guān)鍵詞：前處理; ICP-MS; 熱帶水果; 重金屬元素

Abstract： Microwave digestion， wet digestion and dry digestion were used for the pretreatment of the fruit samples， and the best digestion method was established. Then， four elements including Pb， Cd， Cr and Ni in the samples with different pretreatment methods were detected and analyzed by using ICP-MS method. The results showed that the method detection limits of Pb， Cd， Cr and Ni after microwave digestion were respectively 0.0290， 0.0026， 0.0210 and 0.2500 μg·L-1， and the relative standard deviations were all less than 2.5%， while the adding standard recovery was 88.1%-108.3%. The method detection limits of four elements after wet digestion were 0.0280， 0.0024， 0.0180， 0.21 μg·L-1， and the relative standard deviations were all less than 3.5%， while the adding standard recovery was 86.7%-106.9%. The method detection limits of four elements after dry digestion were 0.0310、 0.0028、 0.0230、 0.2500 μg·L-1， and the r relative standard deviations were all less than 3.5%， while the adding standard recovery was 86.6%-111.5%. By combining with ICP-MS method， the three pretreatment methods could all be used for the accurate detection of heavy metal elements in tropical fruits. Microwave digestion method had the advantages of accurate detection results， less time consumption and simple & convenient operation. Wet digestion method had the advantages of low method detection limits， accurate results and good reproducibility. Dry digestion method had the advantages of accurate results and more time consumption.

Key words： Pretreatment;ICP-MS;Tropical fruits;Heavy metal elements

隨著生活水平的提高，人們對(duì)水果品質(zhì)和安全的要求越來(lái)越高。伴隨現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)“三廢”的排放及城市生活垃圾、 污泥和含有重金屬的農(nóng)藥、化肥的不合理使用，導(dǎo)致重金屬污染加劇。果品中的重金屬可降低葉片中葉綠素含量，改變細(xì)胞膜的通透性，進(jìn)而改變營(yíng)養(yǎng)元素的吸收和積累，最終改變果品中營(yíng)養(yǎng)元素與成分[1-3]。同時(shí)水果中的重金屬又可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體而危害人體健康[4-5] 。因此，有必要開展對(duì)水果中重金屬元素準(zhǔn)確高效的檢測(cè)方法研究。

目前在水果的重金屬元素檢測(cè)中，樣品前處理是檢驗(yàn)最為關(guān)鍵的步驟，直接影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。選擇合適的前處理方法，縮短樣品的前處理時(shí)間，是保證檢測(cè)質(zhì)量和提高檢測(cè)效率的一個(gè)重要方法。傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室樣品的前處理方法主要包括干法灰化法和濕式消解法[6]，但都耗時(shí)較長(zhǎng)，某些元素?fù)p失大且對(duì)環(huán)境、人體危害較大[7]。隨著分析儀器測(cè)量精度和靈敏度的不斷提高，又出現(xiàn)了微波消解法，該方法快速、簡(jiǎn)便、提取率較高[8]。高效的樣品前處理技術(shù)與快速檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用能有效減少基體干擾的影響，提高快速檢測(cè)準(zhǔn)確度。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）具有檢出限低，動(dòng)態(tài)范圍寬，可進(jìn)行同位素分析，單元素和多元素同時(shí)分析等特點(diǎn)[9-11]，可測(cè)定食品中的重金屬元素[12-14]。本研究將微波消解法、濕式消解法、干法灰化法與ICPMS法結(jié)合，對(duì)在漳州市采集的主要幾種亞熱帶水果中的Pb、Cd、Ni、Cr等4種元素進(jìn)行檢測(cè)，比較3種前處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以期為水果中重金屬元素的準(zhǔn)確高效檢測(cè)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子質(zhì)譜儀：ICPMS2030型，日本島津公司;微波消解儀：TOPEX型，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司;可調(diào)式電熱板：GT400型，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司;試驗(yàn)用水純水儀：Millipore DrectQ3型，蘇州賽恩斯儀器有限公司。

試驗(yàn)用水為MilliQ超純水（18.2 MΩ ·cm）;硝酸（65%，優(yōu)級(jí)純，西隴化工）、過(guò)氧化氫（30%，優(yōu)級(jí)純，阿拉?。卧貥?biāo)準(zhǔn)溶液：鉛（GBW08619）、鎘（GBW08612）、鉻（GBW08614）、鎳（GBW08618），溶度均為1000 mg·L-1，來(lái)自于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;生物成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：蘋果（GBW10019）來(lái)自于中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所;ICPMS調(diào)諧液：9Be、90Co、115In、209Bi、238U質(zhì)量濃度為10 μg·L-1，島津公司提供;香蕉、荔枝、龍眼、芒果采集于漳州市。將各水果鮮樣用水清洗干凈后，切塊烘干，磨成粉末備用;實(shí)驗(yàn)室所用玻璃及聚四氟乙烯器皿均用HNO3∶H2O（1∶2）浸泡過(guò)夜，用水清洗后再用去離子水潤(rùn)洗干凈后烘干備用。

1.2 儀器參數(shù)

ICPMS工作條件， 經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)優(yōu)化，儀器最佳工作條件列于表1。

1.3 樣品前處理

1.3.1 微波消解法 稱取粉末狀樣品0.5 g（精確至 0.001 g）到微波消解內(nèi)罐中，加入5 mL硝酸溶液，放置過(guò)夜，再加入1 mL過(guò)氧化氫溶液，旋緊罐蓋，按順序?qū)⑾夤薹湃胛⒉ㄏ鈨x內(nèi)，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解（表2）。儀器工作結(jié)束冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐取出并放在控溫電熱板上加熱，直到溶液剩1～2 mL，放置架上冷卻。將用純水定容至25 mL混勻備用;同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.2 濕式消解法 準(zhǔn)確稱取粉末狀樣品0.5 g（精確至0.001 g）于微波消解管中，加10 mL硝酸高氯酸（10+1）混合溶液，于電熱板上消解，120℃加熱至溶液為3 mL左右，180℃加熱至溶液為1 mL左右，消解過(guò)程中消解液若變棕黑色，可適當(dāng)補(bǔ)加少量混合酸，直至冒白煙，消化液呈無(wú)色透明或略帶黃色，冷卻，用水定容至25 mL，混勻備用;同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.3 干法灰化法 準(zhǔn)確稱取粉末狀樣品1 g（精確至0.01 g）試樣于坩堝中，置于550℃的馬弗爐中灰化8 h，冷卻。若灰化不徹底有黑色炭粒，則冷卻后滴加少許硝酸濕潤(rùn)，在電熱板上干燥后，移入馬弗爐中繼續(xù)灰化成白色灰燼，冷卻取出，加入5%硝酸溶液10 mL溶解，用水定容至25 mL混勻備用;同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用1%HNO3介質(zhì)將Pb、Cd、Cr、Ni元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，Pb、Cd、Cr、Ni各元素的質(zhì)量濃度分別為0、1.0、5.0、10.0、30.0、50.0 μg·L-1空白溶液為1%的HNO3溶液。測(cè)定52Cr、59Ni、111Cd、208Pb分別選擇內(nèi)標(biāo)元素為45Sc、74Ge、115In、209Bi，使用濃度20.0 ng·mL-1，介質(zhì)為體積分?jǐn)?shù)為5%的HNO3溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理方式檢出限

在相同條件下，對(duì)不同前處理方法下的11個(gè)平行空白樣品溶液進(jìn)行檢測(cè)，并計(jì)算不同前處理方法下的檢出限。按照檢出限計(jì)算公式（LOD=3σ/k，σ為11次測(cè)量所得值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率）計(jì)算各方法的檢出限。所得結(jié)果如表3所示，可以看出濕法消解對(duì)于4種元素的檢出限低于微波消解法和干法灰化法，微波消解法略低于干法灰化法。

2.2 不同處理方式的準(zhǔn)確度和精密度

本試驗(yàn)選用生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)—蘋果（GBW10019）作為檢測(cè)樣品，對(duì)3種不同前處理方法以及ICPMS檢測(cè)條件的準(zhǔn)確性和可靠性進(jìn)行分析驗(yàn)證，結(jié)果見表4。結(jié)果表明所測(cè)元素7次測(cè)定的平均值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍之內(nèi)。微波消解法4種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.4%～2.0%，濕式消解法4種元素的RSD在3.0%～3.4%，干法灰化法4種元素的RSD在3.0%～3.4%。同時(shí)對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。結(jié)果表明，微波消解法對(duì)4種元素的加標(biāo)回收率在88.1%～108.3%范圍內(nèi)，濕式灰化法對(duì)4種元素的加標(biāo)回收率為86.7%～106.9%，干法灰化法的加標(biāo)回收率為86.6%～111.5%，3種前處理方法對(duì)4種元素的加標(biāo)回收率為80%～120%。

2.3 3種消解方法的試劑消耗及時(shí)間消耗

由表6可知，3種消解方法中濕式消解法消耗酸試劑最多，微波消解法次之;干法灰化法消耗時(shí)間最長(zhǎng)，微波消解法耗時(shí)最短。

2.4 水果樣品分析

利用上述建立的前處理方法對(duì)所采集的芒果、荔枝、龍眼、香蕉等樣品中Pb、Cd、Cr、Ni等4種元素進(jìn)行檢測(cè)。每個(gè)樣品進(jìn)行7次平行檢測(cè)，結(jié)果如表7所示。所測(cè)結(jié)果均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品限量值范圍內(nèi)[14]，濕式消解法所得4種元素測(cè)量結(jié)果的RSD為2.8%～3.7%，微波消解法所得4種元素測(cè)量結(jié)果的RSD為1.6%～2.8%，干法灰化法測(cè)量結(jié)果的RSD為2.8%～3.7%。

3 結(jié)論

本研究分別采用濕式消解法、微波消解法和干法灰化法3種前處理方法與ICPMS法相結(jié)合，建立了主要熱帶水果中4種重金屬元素的定量測(cè)試方法，并對(duì)3種不同前處理方法的檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等進(jìn)行了試驗(yàn)測(cè)定。研究結(jié)果表明，濕式消解法對(duì)水果中4種重金屬元素的檢出限略低于其他兩種前處理方法，且穩(wěn)定性較干法灰化法好，同時(shí)在試驗(yàn)操作過(guò)程中，可以依據(jù)溶液顏色來(lái)判斷消解是否完全，也可大批量處理樣品，是目前實(shí)驗(yàn)室使用最多的方法。微波消解法穩(wěn)定性略優(yōu)于其他兩種前處理方法，操作最為簡(jiǎn)單，所用酸試劑最少，但是由于微波消解儀自身的原因，在消解過(guò)程中不能對(duì)消解程度進(jìn)行把控，需要通過(guò)多次試驗(yàn)才能找準(zhǔn)微波消解法的最佳程序，測(cè)量結(jié)果有可能會(huì)比真實(shí)值偏低。干法灰化法所需溫度較高，樣品處理時(shí)間較長(zhǎng);且由于受馬弗爐空間要求的影響，同一批測(cè)試樣品數(shù)量相對(duì)較少，對(duì)樣品空白要求高，所以現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室較少采用此方法。

因此，從各實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)實(shí)條件考慮，除了對(duì)儀器要求以外，若試驗(yàn)樣品數(shù)量較多，可使用濕式消解法作為前處理方法;若試驗(yàn)樣品較少且微波消解儀可以達(dá)到完全消解的條件，則可采用微波消解法。本研究建立微波消解法、濕式消解法、干法灰化法3種前處理方法結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）測(cè)定主要熱帶水果中的Pb、Cd、Cr、Ni等4種重金屬元素的分析方法，可為今后更多種類水果中重金屬元素的檢測(cè)提供有效的參考。

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（責(zé)任編輯：林玲娜）