蹇恒欣 張昱 盛喜慶 杜云慧 侯靜敏

摘 要：本文以對(duì)羥基苯甲醛和對(duì)苯二胺為原料合成了亞胺結(jié)構(gòu)液晶基元，以二苯基甲烷二異氰酸酯、聚乙二醇（2000）和液晶基元為單體，通過溶液聚合合成具有亞胺結(jié)構(gòu)的液晶聚氨酯（LCPUn）。將制備的液晶聚氨酯LCPU20與環(huán)氧樹脂（E-51）通過溶液共混的方式制備復(fù)合材料，探究了液晶聚氨酯含量對(duì)于環(huán)氧樹脂力學(xué)性能影響，結(jié)果表明環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能獲得提高。

關(guān)鍵詞：液晶聚氨酯;環(huán)氧樹脂;復(fù)合材料;增韌

1.引言

環(huán)氧樹脂由于優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能和黏結(jié)性能被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，但環(huán)氧樹脂存在著韌性差等缺點(diǎn)[1-4]。本研究擬合成新型結(jié)構(gòu)液晶聚氨酯，通過溶液共混的方式制備液晶聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料[5-8]。利用液晶聚氨酯在固化反應(yīng)過程中在環(huán)氧樹脂基體中形成液晶微疇，起到微纖增強(qiáng)作用，提高環(huán)氧樹脂性能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

2.實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

對(duì)羥基苯甲醛、對(duì)苯二胺、聚乙二醇（2000）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、二氨基二苯砜（DDS）：上海阿拉丁生物科技有限公司;無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、對(duì)甲苯磺酸、丙酮：天力化學(xué)試劑有限公司;環(huán)氧樹脂DGEBA（E-51）：無錫鳳凰樹脂廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

差示掃描量熱儀：德國NETZSCH公司DSC-204;偏光顯微鏡：LEICA DMRX英國Linam公司;萬能測試儀：MTS公司CMT4204;掃描電子顯微鏡：日本 Hitachi S-4700;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：北京神泰偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司RE-201D。

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 液晶聚氨酯合成

（1）液晶基元N，N'-雙-（4-羥基亞芐基苯-1，4-聯(lián)胺）（BSP）的合成

按照圖1設(shè)計(jì)的合成路線，稱取對(duì)羥基苯甲醛和對(duì)苯二胺，其摩爾比為2：1，分別溶于50ml無水乙醇中，加入催化量（5wt%）的對(duì)甲基苯磺酸，回流反應(yīng)4h，冷卻結(jié)晶，過濾，乙醇洗濾，得到黃色晶體，產(chǎn)率89%。

（2）液晶聚氨酯的合成

液晶聚氨酯合成路線如圖2所示，按照表3的投料比，將MDI、聚乙二醇2000和液晶基元加入三口燒瓶中，再加入DMF使其溶解，升溫至80℃，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻至室溫并傾入水中，將所得沉淀用乙醇洗滌2至3次后抽濾，產(chǎn)物干燥。將得到的產(chǎn)物按照液晶基元的含量分別編號(hào)為LCPU0、LCPU10、LCPU20、LCPU30、LCPU40、LCPU50。

將不同配比的液晶聚氨酯LCPU20、DGEBA以及DDS在丙酮中混合均勻，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除丙酮，所得到的混合物在真空烘箱中脫氣，然后倒入預(yù)熱好的聚四氟模具中，固化條件160℃×6h，180℃×1h。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1.液晶性能分析

如圖3所示，在偏光顯微鏡下，液晶聚氨酯升溫到Tm以上時(shí)，樣品開始流動(dòng)視野變得明亮，進(jìn)入液晶相，隨著溫度的升高，向列相的條紋織構(gòu)出現(xiàn)，當(dāng)溫度繼續(xù)升高至Ti時(shí)，條紋織構(gòu)消失，進(jìn)入各向同性相;降溫時(shí)，會(huì)觀察到同樣的條紋織構(gòu)，含有不同摩爾分?jǐn)?shù)液晶基元的液晶聚氨酯分別見圖3（a）-（f）。通過偏光顯微鏡分析證明了LCPU20具有最為寬廣的液晶區(qū)間。

圖4為不同含量的液晶聚氨酯LCPU20與環(huán)氧樹脂共混后固化產(chǎn)物力學(xué)性能。隨著液晶聚氨酯LCPU20添加份數(shù)的增加，環(huán)氧樹脂體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率顯著增加。當(dāng)液晶聚氨酯LCPU20含量增加到15wt%時(shí)，斷裂伸長率增加到3.7%，拉伸強(qiáng)度相對(duì)于未改性環(huán)氧樹脂增加了30%。表示LCPU20在基體中形成的液晶區(qū)域具有增韌效果。

本文合成了在寬廣的液晶區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)出向列織影織構(gòu)的液晶聚氨酯，通過溶液共混的方式制備了液晶聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。結(jié)果表明：通過合適的固化反應(yīng)可以使液晶聚氨酯在共混體系的網(wǎng)絡(luò)中形成有序的液晶區(qū)域同時(shí)大幅提高了環(huán)氧樹脂力學(xué)性能。

參考文獻(xiàn)

[1] 姚義. 液晶高分子材料的研究與開發(fā)應(yīng)用[J]. 塑料科技， 2015， （04）： 58-62.

[2] 甘健， 趙雄燕， 孫占英，等. 偶氮功能化液晶高分子的研究進(jìn)展[J]. 塑料， 2015， （01）： 94-96.

[3] 陳驍， 趙建青， 袁彥超， 等. 熱致液晶高分子結(jié)構(gòu)性能與應(yīng)用[J]. 合成材料老化與應(yīng)用， 2013， （06）： 37-43.

[4] 魏穩(wěn)濤， 宋文生， 李迪， 等. 液晶聚氨酯研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料， 2014， （02）： 29-35.

[5] 吳寧， 趙殊， 王婧， 等. 芳香族偶氮苯封端的液晶聚氨酯膜的制備及其液晶性能[J]. 合成化學(xué)， 2012， （05）： 537-542.