喻零春　鄧小文　曾銘　蔣小良　鐘月香

摘 要：日用陶瓷表面的重金屬在與食物接觸時(shí)，會(huì)遷移到食品中，嚴(yán)重威脅消費(fèi)者的健康。所以國(guó)內(nèi)外相繼建立相關(guān)的法令法規(guī)以及標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確保日用陶瓷使用的安全性。本文就日用陶瓷中重金屬溶出量分析檢測(cè)方法研究進(jìn)展進(jìn)行了闡述，主要包括原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法及其它方法。最后，展望了日用陶瓷中有害重金屬溶出量分析方法的發(fā)展趨向。

關(guān)健詞：日用陶瓷，重金屬；溶出量；研究進(jìn)展

1 引言

日用陶瓷重金屬溶出量是涉及安全衛(wèi)生的重點(diǎn)檢驗(yàn)項(xiàng)目，其指標(biāo)受到世界各國(guó)的高度關(guān)注。近兩年來(lái)德國(guó)、意大利、奧地利等國(guó)家對(duì)日用陶瓷的鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量相繼提出限量要求，使我國(guó)出口日用陶瓷屢次因鈷、鋇等重金屬溶出量超標(biāo)受到通報(bào)，對(duì)我國(guó)日用陶瓷出口帶來(lái)較大影響。如果我們不及時(shí)采取措施，加強(qiáng)對(duì)日用陶瓷鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量的研究和控制，我國(guó)陶瓷產(chǎn)品出口將有可能重蹈鉛鎘溶出超標(biāo)的覆轍，也會(huì)使國(guó)內(nèi)出口陶瓷行業(yè)及相關(guān)產(chǎn)業(yè)遭受致命打擊[1]。

鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量做為日用陶瓷的新控制指標(biāo)，國(guó)內(nèi)外的研究較少。醫(yī)藥衛(wèi)生的研究表明，鉻是人體必需的微量元素，三價(jià)的鉻是對(duì)人體有益的元素，鉻的生理功能是與其它控制代謝的物質(zhì)一起配合起作用，如激素、胰島素、各種酶類、細(xì)胞的基因物質(zhì)（DNA和RNA）等。鈷是人體不可或缺的元素，其對(duì)血液中紅細(xì)胞的成熟具有重要的意義。但是，類似于日用陶瓷中溶出的無(wú)機(jī)鈷、鋇等重金屬卻具有較大的毒性，過(guò)多的鉻、鈷、鋇等重金屬鹽可以引起甲狀腺腫大、進(jìn)行性的心力衰竭等嚴(yán)重的疾病。鉻、鈷、鋇等重金屬在陶瓷行業(yè)又是一個(gè)廣為應(yīng)用的顏料原料，幾乎存在于所有的裝飾類的日用陶瓷花紙中。日用陶瓷含鉻、鈷、鋇等重金屬的風(fēng)險(xiǎn)的原因主要是陶瓷表面的釉面[2，3]。

2 日用陶瓷中有害重金屬的來(lái)源

日用陶瓷中有害重金屬來(lái)源主要有以下三個(gè)方面：一是日用陶瓷主要以黏土為原料，經(jīng)粉碎混煉、成型和煅燒制得而成，以硅酸鹽為主的日用陶瓷制品潛在含有多種有害重金屬；二是日用陶瓷上使用的顏料。彩繪日用陶瓷分為釉上彩、釉中彩和釉下彩三種。釉上彩是用顏料制成花紙貼在釉面上或直接以顏料繪于產(chǎn)品表面，再經(jīng)低溫烤燒而成；釉中彩的烤燒溫度可令釉料熔融，顏料可沉入釉中，冷卻后被釉層覆蓋，制品表面平滑，手觸無(wú)明顯凹凸感；釉下彩的全部彩飾在瓷坯上進(jìn)行，施釉后經(jīng)高溫一次燒成，花面被釉層覆蓋，看上去光亮、平整，手感光滑。為了使得色澤鮮艷不褪，這類顏料大多添加了大量的鉛、鎘、汞、鉻等有害元素；三是日用陶瓷在上釉時(shí)需要使用熔點(diǎn)較低的鉛作為助熔劑，會(huì)造成釉彩中存在鉛且有可能溶出的風(fēng)險(xiǎn)。

3 重金屬溶出量的檢測(cè)方法

目前，日用陶瓷重金屬溶出量主要以研究鉛鎘為主，分析測(cè)試日用陶瓷中可遷移重金屬主要采用原子吸收光譜法[ 4-6 ]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[7，8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9]、離子選擇電極法[10]及濃度直讀法[11]、微分電位溶出法[12]、陽(yáng)極溶出伏安法[13]等。

3.1 原子吸收光譜法

張麗等[4]研究了采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定浸取液中鈷的溶出量。方法檢出限為 0. 014 mg/L，加標(biāo)回收率均大于 95%（n =6），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于 2.0%。汪昭瑋等[14]研究采用火焰原子吸收光譜法對(duì)日用陶瓷鎘溶出量進(jìn)行測(cè)定，研究了不同的測(cè)量讀數(shù)次數(shù)和測(cè)量時(shí)間對(duì)鎘溶出量的影響。結(jié)果表明：測(cè)量讀數(shù)次數(shù)為3次和測(cè)量時(shí)間為1 s為最佳的測(cè)量讀數(shù)次數(shù)和測(cè)量時(shí)間，對(duì)比了濃度直讀法和標(biāo)準(zhǔn)加入法實(shí)驗(yàn)結(jié)果的各項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)，探討了試樣基體對(duì)鎘元素測(cè)量的影響。余端略等[15]研究采用原子吸收光譜法測(cè)定了釉上彩、釉中彩、釉下彩等日用陶瓷制品中鉛的溶出量，該檢測(cè)方法干擾因素少，測(cè)定值準(zhǔn)確度高。并對(duì)不同釉彩的陶瓷制品在燒成過(guò)程中形成的不同結(jié)構(gòu)與鉛溶出量的關(guān)系作了一定的探討。

3.2 原子熒光光譜法

楊金玲等[16]研究采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（AFS）同時(shí)測(cè)定玻璃、陶瓷、不銹鋼碗中砷和鉛的溶出量。砷、鉛回收率分別為90.22 ～ 101.44%和92.77 ～ 100.62%，檢出限分別為0.0041 μg/L和0.0023 μg/L，精密度分別為0.94%和1.18%。該方法靈敏、準(zhǔn)確、快速、檢出限低，可用于實(shí)驗(yàn)室日用陶瓷中重金屬溶出量的常規(guī)檢測(cè)。胡善宏等[17]研究采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定日用陶瓷餐具中砷和鉛的溶出量，砷、鉛的檢出限分別為0.0041 μg/L和0.0023 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.14%和6.48%，回收率分別為90.0% ～ 101.44%和92.77% ～ 100.62%。

3.3電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

陳輝等[7]研究采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）同時(shí)測(cè)定日用陶瓷器皿中汞、錳等多種金屬元素溶出量的測(cè)定方法。日用陶瓷器皿經(jīng)過(guò)4%乙酸溶液的萃取，萃取液采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）進(jìn)行分析，經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)確定了最佳工作條件。采用本方法檢測(cè)了1000個(gè)左右的日用陶瓷產(chǎn)品，及時(shí)、準(zhǔn)確地提供了金屬元素溶出量的數(shù)據(jù)，結(jié)果滿意。呂水源等[18]研究采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定陶瓷制品鉛、鎘、鉻和鈷的溶出量，并對(duì)4%醋酸溶液中儀器入射功率的影響、分析譜線的選擇和背景校正及共存元素的干擾等因素進(jìn)行詳細(xì)的研究。方法檢出限：鉛6.8 μg/L，鎘0.18 μg/L，鉻0.61 μg/L，鈷1.0 μg/L。加標(biāo)回收率為98 ～ 104%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27 ～1.24%。該法簡(jiǎn)便快速，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，適用于進(jìn)出口陶瓷制品的日常檢驗(yàn)。

3.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

韋新紅等[9]研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定陶瓷制品浸出液中鉀、鉻、鐵、鈷、銅、鋅、鋯、鎘、銻九種元素，實(shí)驗(yàn)中碰撞/反應(yīng)界面自動(dòng)切換以消除部分元素存在的干擾，在一次分析過(guò)程中完成所有目標(biāo)元素的測(cè)量，方法檢出限為0.035 ～ 2.54 ng/mL，加標(biāo)回收率為83.1 ～ 117.0 %，方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確度高。謝華林等[19]研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）法同時(shí)測(cè)定了陶瓷容器中重金屬元素Pb、Cd、Cr、Ni等溶出量，并對(duì)影響其測(cè)定的各種因素進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究，確定了實(shí)驗(yàn)的最佳測(cè)定條件。結(jié)果表明，方法的檢出限為0.002 ～ 0.008 μg/L，加標(biāo)回收率為90.0 ～ 110.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9.21%。該法準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便，應(yīng)用于陶瓷容器中重金屬元素的測(cè)定，結(jié)果滿意。賀鵬等[20]研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)快速測(cè)定與食品接觸陶瓷制品鉛、鎘、鎳、鉻、砷、銻、鋅、鈷、銅、錳、鋁、鋇等12種元素溶出量的分析方法，采用 4%醋酸溶液， 在（22±2） ℃室溫條件下避光浸泡樣品 24 h ± 20 min， 以45Sc、72Ge、115In、209Bi 作為內(nèi)標(biāo)， 優(yōu)化儀器參數(shù)和試驗(yàn)條件， 用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定浸泡液中 12 種元素溶出量， 內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)果：該方法的檢出限為 0.10 ～ 10.0 μg/L，樣品的加標(biāo)回收率為 90.0 ～ 106.0%， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.86 ～ 4.31%。方法操作簡(jiǎn)便， 準(zhǔn)確度好， 靈敏度高。可適用于食品接觸陶瓷多種痕量有毒有害元素溶出量的檢測(cè)。

3.5 其他分析方法

劉惠英等[12]研究采用微分電位溶出法同時(shí)測(cè)定陶瓷食具容器鉛、鍋溶出量，該方法具有操作簡(jiǎn)便、成本低、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，易于推廣使用。王金黎等[13]研究采用絲網(wǎng)印刷電極，試驗(yàn)了通過(guò)陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)日用陶瓷浸泡液中 Pb2+、Cd2+進(jìn)行了快速測(cè)定的方法，結(jié)果表明線性關(guān)系和相關(guān)系數(shù)良好，能夠應(yīng)用于日用陶瓷的鉛鎘溶出量檢測(cè)。劉君峰等[21]研究采用陽(yáng)極溶出伏安法（ASV）快速測(cè)試了日用陶瓷的主要衛(wèi)生指標(biāo)鉛、鎘溶出濃度，并將實(shí)際樣品的測(cè)試結(jié)果與石墨爐原子吸收法（GF-AAS）進(jìn)行了比較。 結(jié)果表明，該方法對(duì)溶出鉛、鎘的檢出限分別低于 40 μg/L 和 25 μg/L，回收率在 90 ～ 110%之間，RSD 小于 5.0%，能夠達(dá)到國(guó)際日用陶瓷衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試要求。 并且該方法與 GF-AAS 相比，具有儀器價(jià)格低、檢測(cè)快速、簡(jiǎn)單易用等優(yōu)點(diǎn)。

4 總結(jié)與展望

目前日用陶瓷中有害重金屬溶出量分析主要集中在鉛、鎘、鈷等幾個(gè)元素的測(cè)定，分析方法主要集中在原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法。隨著人們對(duì)日用陶瓷安全衛(wèi)生指標(biāo)要求越來(lái)越高，以及研究不斷的深入，未來(lái)研究的溶出量對(duì)象將發(fā)生改變，比如向稀土元素和放射性元素等轉(zhuǎn)變，賀鵬等[22]研究陶瓷制品中鈾和釷的遷移量。其次是測(cè)試方法將進(jìn)一步快速簡(jiǎn)便，目前主要是采用4%醋酸溶液浸泡24 h，前處理時(shí)間偏長(zhǎng)，王樂等[23]研究采用試紙擦拭-微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定日用陶瓷外飾面重金屬鉛、鎘、鉻、鋅、鈷和鋇6種重金屬元素釋放量，整個(gè)分析過(guò)程不到2 h。展望日用陶瓷重金屬溶出量未來(lái)分析的趨勢(shì)，研究的重金屬元素?cái)?shù)量將不斷增加，測(cè)試方法向簡(jiǎn)便、快速、高效轉(zhuǎn)變，尤其是表面擦拭與顯色相結(jié)合的快速檢測(cè)試劑盒的研制是未來(lái)發(fā)展的重要方向。

參考文獻(xiàn)

[1] 胡俊，區(qū)卓琨.日用陶瓷鉛鎘溶出量的成因、危害及檢測(cè)[J].佛山陶瓷，2011，21（11）：16-19.

[2] 資鵬，謝艷芳.日用陶瓷鉛、鎘溶出量危害風(fēng)險(xiǎn)分析[J].質(zhì)量探索，2015，9：52-53.

[3] 劉華蘭，陳再輝，劉正華，等.淺談日用陶瓷重金屬的危害源及控制[J].中國(guó)陶瓷工業(yè)，2014（4）：28-31.

[4] 張麗，許宏民，項(xiàng)海波，等.火焰原子吸收光譜法測(cè)定陶瓷質(zhì)食具容器口鉛鈷溶出量[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2012，31（12）：201-207.

[5] 侯艷芳，周桂友.石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定陶瓷飾品中鉛、鎘、鉻和鈷的溶出量[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2014（11）：1461-1463.

[6] 蒲波，閆飛，倪暢遠(yuǎn)等，原子吸收光譜法測(cè)定陶瓷飲用器具口沿中鉛、鎘溶出量，理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2011（3）：353-354.

[7] 陳輝.ICP-AES在檢測(cè)日用陶瓷器皿中多種金屬元素溶出量中的應(yīng)用[J].福建分析測(cè)試，2012，21（6）：25-28.

[8] 王樂，張麗，項(xiàng)海波，等.試紙擦拭法測(cè)定日用陶瓷、玻璃外飾面重金屬釋放量[J].山東化工，2016，45（2）：67-71.

[9] 韋新紅，李小琴，楊懷軍，等.ICP-MS法快速測(cè)定陶瓷制品浸出液中9種元素[J].中國(guó)陶瓷，2013，49（8）：66-68.

[10] 劉軍麗，王超.基于多元線性回歸的日用陶瓷鉛鎘溶出量測(cè)定方法研究[J].廊坊師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，13（3）：11-16.

[11] 汪昭瑋，崔艷艷，劉曉暄.濃度直讀法測(cè)定日用陶瓷鎘溶出量的研究[J].測(cè)試技術(shù)學(xué)報(bào)，2013，27（4）：320-325.

[12] 劉惠英，曾開路，徐言榮. 微分電位溶出法同時(shí)測(cè)定陶瓷食具容器鉛、鎬溶出量[J].口岸衛(wèi)生控制，2001，6（4）：36-37.

[13] 王金黎，翁忠良.鉍膜絲網(wǎng)印刷電極快速檢測(cè)日用陶瓷鉛、鎘溶出量[J].黑龍江科技論壇，2015，12：139-140.

[14] 汪昭瑋，崔艷艷，劉曉暄. 濃度直讀法測(cè)定日用陶瓷鎘溶出量的研究[J]. 測(cè)試技術(shù)學(xué)報(bào).2013， 27（4）：320-325.

[15] 余端略，潘 榮. 日用陶瓷鉛溶出量的檢測(cè)與釉彩顏料[J]. 中國(guó)陶瓷.2005，41（5）：51-52.

[16] 楊金玲，公維磊，周暉.氫化物發(fā)生-原子熒光法同時(shí)測(cè)定碗中砷和鉛的溶出量[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理.2009，26（7）：46-47.

[17] 胡善宏，陳建文. 陶瓷、不銹鋼、玻璃餐具中砷、鉛、鎘溶出量的測(cè)定[J]. 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志.2009，19（9）：1998-1999.

[18] 呂水源，李小晶，劉偉，等.ICP-AES法同時(shí)測(cè)定陶瓷制品鉛、鎘、鉻鈷的溶出量[J].光譜學(xué)與光譜分析， 2004，24（9）：1124-1126.

[19] 謝華林，文海初. ICP-MS法測(cè)定陶瓷容器中重金屬元素的研究[J]. 中國(guó)陶瓷工業(yè).2004，（11）3：32-33.

[20] 賀 鵬，陳 練呂小園，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定與食品接觸陶瓷制品中12種元素溶出量[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào).2016，7（1）：177-181.

[21] 劉君峰，商貴芹，陳 明. 日用陶瓷鉛、鎘溶出濃度快速檢測(cè)方法的研究[J].佛山陶瓷.2009，151（5）：19-20.

[22] 賀鵬，陳練，呂小圓.ICP-MS法測(cè)定與食品接觸的陶瓷制品鈾、釷遷移量[J].中國(guó)陶瓷工業(yè)，2015，22（6）：33-35.

[23] 王樂，張麗，項(xiàng)海波，等.試紙擦拭法測(cè)定日用陶瓷、玻璃外飾面重金屬釋放量[J].山東化工，2016，45（2）：67-69.