銀書

摘 要：工業(yè)級(jí)的H2O2中常常由于金屬雜質(zhì)以及溫度變化等因素，促使雙氧水發(fā)生分解放熱，給生產(chǎn)、使用和儲(chǔ)存帶來(lái)不利影響，其中金屬雜質(zhì)以Fe3+最為常見(jiàn)，影響也更為嚴(yán)重，因此必須加入復(fù)合穩(wěn)定劑來(lái)抑制其催化分解作用。

關(guān)鍵詞：雙氧水；分解

雙氧水是常見(jiàn)的化工原料之一，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活領(lǐng)域，如：紡織品、針織品、紙漿的漂白；草、藤、竹、木制品的漂白；三廢（特別是廢水）處理；有機(jī)及高分子合成（用作氧化劑、催化劑、環(huán)氧化劑、交聯(lián)劑等）；有機(jī)及無(wú)機(jī)過(guò)氧化物合成（如：過(guò)乙酸、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)碳酸鈉、過(guò)硼酸鈉、過(guò)氧化鈣、過(guò)氧化硫脲等）；電鍍液的凈化；電子工業(yè)中用作表面處理劑、清洗劑；醫(yī)療、醫(yī)藥行業(yè)中用于消毒；高濃度過(guò)氧化氫可用于火箭推進(jìn)劑等。雙氧水是一種熱不穩(wěn)定的物質(zhì)，在較低的環(huán)境溫度下就能發(fā)生分解，產(chǎn)生大量的熱量并釋放出相當(dāng)量的氧氣。雙氧水的濃度和溫度越高，其分解反應(yīng)就愈劇烈。雙氧水分解產(chǎn)生的氧氣由于反應(yīng)溫度的升高而急速膨脹，產(chǎn)生的高溫高壓會(huì)導(dǎo)致容器破裂甚至爆炸事故。分解產(chǎn)生的氧氣若與可燃?xì)怏w或蒸汽混合，形成可燃性混合物，遇明火或離熱，就可能發(fā)生燃燒或爆炸事故。因此，研巧雙氧水熱分解反應(yīng)對(duì)防止其發(fā)生危險(xiǎn)事故意義重大。

各種濃度的雙氧水溶液都顯示出一定程度的不穩(wěn)定性，受熱、pH值、雜質(zhì)等都能促進(jìn)其分解，生成氧氣和水并放出大量的熱，造成有機(jī)物的燃爆和其他熱危害；雙氧水還是一種強(qiáng)氧化劑，雖然在任何濃度下都不易自燃，但能引發(fā)其他可燃物燃燒。大量的雙氧水事故都是由于以上危險(xiǎn)特性而導(dǎo)致的，雙氧水的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸及使用安全問(wèn)題引起了高度重視，在雙氧水的安全生產(chǎn)方面也做了大量探索與總結(jié)，但主要局限于安全運(yùn)行管理方面的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，對(duì)雙氧水本身的危險(xiǎn)特性定量研究較少。本文以濃度為27.5%的工業(yè)雙氧水為研究對(duì)象，采用國(guó)外先進(jìn)的量熱儀器對(duì)雙氧水的分解危險(xiǎn)特性進(jìn)行定量研究，在大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，給出了雙氧水的分解特性曲線，利用軟件對(duì)雙氧水的分解危險(xiǎn)特性進(jìn)行定量研究，并對(duì)雙氧水的安全防護(hù)提出了建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

濃度為27.5%雙氧水，柳化雙氧水生產(chǎn)。采用傳統(tǒng)的碘量法，重復(fù)滴定3次，取平均值，滴定濃度為27.3%。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)方法

1）C80微量量熱儀是法國(guó)SETARAM公司開(kāi)發(fā)的一種CALVET熱導(dǎo)式量熱儀，其特點(diǎn)是可測(cè)參量多、測(cè)試精度高、測(cè)試樣品量大。C80主要是由CS32控制器、反應(yīng)爐、穩(wěn)壓電源和微機(jī)組成，其核心部件是CS32控制器和反應(yīng)爐。C80微量量熱儀的反應(yīng)爐內(nèi)有1個(gè)樣品池和1個(gè)參比池，樣品池內(nèi)實(shí)驗(yàn)藥量通常在幾百毫克到幾克之間。參比池內(nèi)放與樣品池同等質(zhì)量的惰性物質(zhì)（一般為熱力學(xué)性能穩(wěn)定的α—Al2O3）。實(shí)驗(yàn)在程序溫度控制下，測(cè)量輸入到被測(cè)物質(zhì)和參比物之間的能量差（或功率差）隨溫度的變化規(guī)律。C80微量量熱儀主要技術(shù)指標(biāo)為：①測(cè)量溫度范圍為室溫至300℃；②恒溫控制精度為±0.001℃；③升溫速度為0.01～2.00℃/min；④分辨率為0.1μW；⑤感度極限為1μW。

2）雙氧水絕熱分解特性的測(cè)定。在C80樣品池中加入一定量的雙氧水，采用絕熱模式，設(shè)定不同的升溫速率，監(jiān)測(cè)雙氧水的分解情況，當(dāng)出現(xiàn)升溫后，停止加熱，記錄樣品升溫曲線，直至分解升溫結(jié)束，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用AKTS軟件模擬計(jì)算雙氧水的分解特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 C80測(cè)試下的掃描曲線分析

圖1為雙氧水在不同掃描速率下的C80測(cè)試曲線。從圖1可以看出，掃描曲線中出現(xiàn)1個(gè)尖銳的放熱峰，此峰即為雙氧水的分解放熱峰，對(duì)不同掃描速率下的放熱峰積分并取平均值，得濃度為27.5%成品雙氧水的放熱量為682.3J/g（理論放熱量為852.5J/g，主要是由于熱量損失導(dǎo)致的誤差）。根據(jù)表1的失控反應(yīng)危險(xiǎn)等級(jí)簡(jiǎn)單評(píng)定方法，可以看出27.5%成品雙氧水的危險(xiǎn)性應(yīng)為“危急的”，屬于高危險(xiǎn)等級(jí)。同時(shí)，從圖1可以看出，隨著升溫速率的增加，放熱峰后移，放熱峰更加尖銳，這主要是由于隨著升溫速率的增加，雙氧水分解起始溫度提高，放熱集中。

2.2AKTS處理及分析

高級(jí)動(dòng)力學(xué)及技術(shù)解決方法（AKTS，advance dkineticsandtechnologysolutions）是由瑞典AKTS公司開(kāi)發(fā)，專門研究高級(jí)熱動(dòng)力學(xué)及熱安全的分析軟件，其主要應(yīng)用Friedman等轉(zhuǎn)化率方法，根據(jù)DSC、DTA、TGA、EGA（TG-MS，TG-FTIR）測(cè)試出的數(shù)據(jù)，模擬計(jì)算得到較為真實(shí)的動(dòng)力學(xué)模型，并進(jìn)一步研究物質(zhì)的熱危害。因?yàn)閭鹘y(tǒng)的動(dòng)力學(xué)研究方法需要假設(shè)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，且沒(méi)有考慮反應(yīng)過(guò)程中活化能、指前因子的變化，而AKTS軟件有效地解決了這些問(wèn)題，因此AKTS軟件具有較大的應(yīng)用價(jià)值，在歐美廣泛應(yīng)用。

利用AKTS軟件對(duì)圖1的掃描曲線進(jìn)行模擬計(jì)算，得到的結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3，現(xiàn)對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析討論如下。

2.2.1 恒溫條件下的分解率

圖2為雙氧水在不同恒溫條件下1h內(nèi)的分解率。從圖2中可以看出，雙氧水的分解率與時(shí)間基本呈線性關(guān)系，溫度達(dá)到40℃以后，分解速率明顯加快，100℃恒溫條件下，雙氧水1h的分解率為21%。這主要是由雙氧水的穩(wěn)定特性所決定，同時(shí)也對(duì)雙氧水的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用提出了明確要求，即溫度不應(yīng)超過(guò)40℃，以便有效減少雙氧水的分解，而且雙氧水的儲(chǔ)運(yùn)必須設(shè)置足夠的放空口。

2.2.2利用TMRad判據(jù)判斷危險(xiǎn)性

TMRad是指絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時(shí)間。在國(guó)外，TMRad是判定物質(zhì)自反應(yīng)危險(xiǎn)性非常重要的參數(shù)，其危險(xiǎn)性判據(jù)規(guī)則見(jiàn)表2。

圖3為雙氧水絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時(shí)間（TMRad）隨初始溫度的變化情況。成品雙氧水儲(chǔ)存、使用溫度一般為環(huán)境溫度，假設(shè)最高溫度達(dá)到40℃，由圖3看出TMRad超過(guò)1d，根據(jù)表3的危險(xiǎn)性判據(jù)規(guī)則，其發(fā)生失控的風(fēng)險(xiǎn)為“很少”。因此，從TMRad判據(jù)看來(lái)，雖然成品雙氧水的儲(chǔ)存和使用存在一定的危險(xiǎn)性，但只要保證溫度在40℃以下，并采取可靠的降溫散熱措施，是能夠保證雙氧水儲(chǔ)存和使用安全的。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)雙氧水分解危險(xiǎn)特性的定量研究，可看出，雙氧水極易分解，特別是隨著儲(chǔ)存和使用溫度的升高，雙氧水的分解速率明顯加快，而且分解熱在短時(shí)間內(nèi)的積累又會(huì)加速雙氧水的分解，最終導(dǎo)致危險(xiǎn)事故的發(fā)生。因此，加強(qiáng)雙氧水儲(chǔ)存和使用過(guò)程的溫度監(jiān)控，采取有效的降溫措施，對(duì)減少雙氧水的分解，避免危險(xiǎn)事故的發(fā)生意義重大。

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