王永鵬

摘 要：聚丙烯催化劑的核心技術是給電子體，給電子體對催化劑性能的影響隨給電子體化學結構的不同而有很大的差異。已工業(yè)化的催化劑內給電子體化合物大多是芳香酯類，以前多為單酯（如苯甲酸乙酯（EB）），現(xiàn)在大多使用雙酯（如鄰苯二甲酸二丁酯（DNBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）等）。新的內給電子體也不斷涌現(xiàn)，且部分已實現(xiàn)工業(yè)化，如二醚類化合物、二醇酯化合物和琥珀酸酯化合物等。對于同一種給電子體，加入方式不同，對催化體系性能的影響也有很大不同。這表明給電子體與MgCl2和TiCl4配合物的形成與制備方式密切相關。

關鍵詞：新型聚丙烯催化劑；性能研究

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯，聚合級，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)，經(jīng)脫氧、脫硫、脫水等凈化后使用。氫氣，純度99.999%，北京龍輝京城氣體有限公司生產(chǎn)，經(jīng)脫氧、脫水凈化后使用。三乙基鋁（TEAL），化學純，德國Aldrich公司生產(chǎn)，配制成0.5mol/L的己烷溶液。外給電子體：甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMMS），二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS），二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS），均為化學純，天津京凱精細化工有限公司生產(chǎn)，使用時配制成0.1mol/L的己烷溶液。

1.2 催化劑性能評價

先在氮氣保護下向帶有攪拌漿的5L不銹鋼自動控溫聚合釜中依次加入適量TEAL、外給電子體、催化劑，然后加入氫氣和2.3L丙烯，升溫至反應溫度，反應一定時間后，降溫、卸壓、出料。將所得PP干燥后稱重。

1.3 分析測試

等規(guī)指數(shù)測試：稱取2g的PP，真空干燥后用沸騰正庚烷萃取6h，再真空干燥至恒重。計算抽提前后的w（PP），即為PP等規(guī)指數(shù)。熔體流動速率（MFR）采用德國Gottfert公司生產(chǎn)的MI-2型熔體流動速率儀按GB/T3682—2000測定。重均分子量（Mw）和相對分子質量分布（MWD）用美國Waters公司生產(chǎn)的AllianceGPCV2000型凝膠滲透色譜儀測量，1，2，4-三氯苯為溶劑，試樣質量濃度為0.1g/L，溶液流速為1.0mL/min，溫度為150℃，聚苯乙烯為標定物。

2 結果與討論

2.1 聚合反應速率隨時間的變化

HQ型催化劑的聚合反應速率曲線屬于上升-衰減型[4]。聚合初期，由于大量活性中心的形成，聚合反應速率快速升至最大值。隨著時間的延長，鏈增長活性中心Ti3+被烷基鋁過度還原為無活性的Ti2+，以及外給電子體對活性中心的毒化作用增強，導致聚合反應速率逐漸降低。

2.2 反應溫度對聚合性能的影響

隨溫度升高，催化劑活性逐漸增加。這主要是因為溫度升高，活性中心的鏈增長速率常數(shù)增大，且部分潛在的活性中心被活化，導致活性中心數(shù)目增多，從而使催化劑活性增加。此外，由于等規(guī)活性中心比無規(guī)活性中心更易受溫度影響，隨溫度升高，等規(guī)活性中心鏈增長速率常數(shù)增幅比無規(guī)活性中心大，致使等規(guī)活性中心所占比重增加，從而引起催化劑的定向性能提高。聚合物相對分子質量大小主要由活性中心的鏈增長速率常數(shù)和鏈轉移速率常數(shù)的比值決定。當溫度低于70℃時，隨著溫度的升高，比值逐漸增大，使PP的Mw逐漸增大，從而導致MFR逐漸減小。當溫度超過70℃時，催化劑活性中心穩(wěn)定性降低，鏈轉移速率加快，導致PP的Mw減小，MFR增大。因此，適宜的反應溫度為70℃。

溫度較低時，溫度升高使PP低相對分子質量部分減??；溫度較高時，溫度升高使高相對分子質量部分減小，從而導致PP的MWD隨溫度升高而變窄。

2.3 助催化劑對聚合性能的影響

隨n（Al）/n（Ti）增加，催化劑活性先增后減。n（Al）/n（Ti）較低時，TEAL將無活性的Ti4+還原為活性Ti3+，活性中心數(shù)目增多，且TEAL能與體系中的微量雜質作用，有助于提高催化劑活性。但n（Al）/n（Ti）較高時，部分TEAL將催化劑活性中心的Ti3+過度還原成無活性的Ti2+，使活性中心數(shù)目變少，催化劑活性降低。因此，該催化劑體系的n（Al）/n（Ti）優(yōu)選481.0。

2.4 外給電子體對聚合性能的影響

隨著n（Si）/n（Ti）的增大，催化劑活性均有所下降。這是由于外給電子體能與助催化劑TEAL絡合，抑制TEAL的有效濃度，導致催化劑活性降低。CHMMS作外給電子體時的催化劑活性高于DIBDMS和DIPDMS，所以，優(yōu)選CHMMS作外給電子體。

加入CHMMS時，隨著n（Si）/n（Ti）的增大，PP等規(guī)指數(shù)上升。這是因為外給電子體總是優(yōu)先與無規(guī)活性中心配位絡合，使部分無規(guī)活性中心失活，部分轉化為等規(guī)活性中心，從而使PP等規(guī)指數(shù)升高。另外，由于無規(guī)活性中心發(fā)生鏈轉移的能力大于等規(guī)活性中心，且無規(guī)活性中心的鏈增長能力很低，所以無規(guī)活性中心的比例降低有利于生成高相對分子質量PP，導致PP的MFR減小。當n（Si）/n（Ti）為19.2時，PP等規(guī)指數(shù)大于98.0%，MFR較低且催化劑活性較高，因此n（Si）/n（Ti）優(yōu)選19.2。

2.5 氫氣用量對聚合性能的影響

本實驗通過調節(jié)580mL氫氣罐的壓力降來精確控制氫氣用量，壓力降低1MPa相當于加入0.0714mol氫氣。在不同反應條件下，隨著氫氣用量的增加，催化劑活性均顯著提高。一般認為，聚合時部分丙烯單體不規(guī)則插入到增長鏈中，得到了不能繼續(xù)聚合的非活性種，而氫氣會誘導該非活性種發(fā)生鏈轉移，使其重新具有活性，增加了活性中心數(shù)目，從而提高了催化劑活性；也有觀點認為，氫氣可以將無活性的Ti2+氧化成有活性的Ti3+，從而提高催化劑活性。

當氫氣用量超過1.2MPa時，催化劑活性增加緩慢，甚至出現(xiàn)回落。這是因為過量的氫氣會使正常插入的活性中心發(fā)生鏈轉移，導致催化劑活性下降。另有觀點認為，氫氣對催化劑活性起雙重作用：當氫氣濃度較小時，主要以分子氫的形式存在，使活性中心數(shù)目增加，催化劑活性增加；當氫氣濃度較大時，氫氣以原子氫的形式存在，導致聚合反應速率下降，催化劑活性降低。

綜上所述，最佳聚合條件：反應溫度為70℃，n（Al）/n（Ti）為481.0，外給電子體為CHMMS，n（Si）/n（Ti）為19.2。此時，催化劑活性達34.0kg/g，PP等規(guī)指數(shù)為97.9%。

3 結論

a）HQ型催化劑具有活性高、反應平穩(wěn)、氫調敏感性好的特點，用HQ型催化劑所制PP的等規(guī)指數(shù)高。

b）反應溫度從60℃升至80℃，催化劑活性和PP等規(guī)指數(shù)逐漸增加，PP的MFR先減小后增大，MWD減小。

c）n（Al）/n（Ti）從96.2升至962.0，催化劑活性先增后降，PP的等規(guī)指數(shù)變化不大，MFR先增后降。

d）n（Si）/n（Ti）從0升至96.0，催化劑活性下降，PP等規(guī)指數(shù)增大且MFR減小。

e）適量的氫氣能提高催化劑活性和PP的MFR，并降低PP等規(guī)指數(shù)，HQ型催化劑有較好的氫調敏感性。

參考文獻

[1]王玉慶，黃帆我國聚丙烯技術的現(xiàn)狀及發(fā)展合成樹脂及塑料，2007，24（3）：1-5

[2]趙瑾，劉月祥，王新生等.NDQ催化劑在單環(huán)管聚丙烯工業(yè)裝置上的應用.合成樹脂及塑料，2009，26（4）：10-12