潘慧 侯桂革

摘 要：本文通過檢索、統(tǒng)計、分析石墨烯鋰離子電池負極材料的全球和中國專利申請，從中獲得了石墨烯鋰離子電池與電池負極材料的申請量趨勢、主要技術分布和重要申請人分布，并對石墨烯鋰離子電池負極材料的全球與中國專利在申請量和主要技術分布方面進行了對比。梳理并分析了現(xiàn)有技術中的相關專利申請。

關鍵詞：石墨烯;鋰離子電池;負極材料

0 引言

石墨烯（graphene）是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，2004年由英國曼徹斯特大學的安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫的研究小組在實驗中首次通過微機械剝離的方法成功制得，石墨烯的發(fā)現(xiàn)者也因此獲得2010年的諾貝爾物理學獎。由于石墨烯特殊的納米結構以及優(yōu)異的物理化學性能，在電子學、光學、磁學、生物醫(yī)學、催化、儲能和傳感器等諸多領域展現(xiàn)出具有巨大的應用潛能，引起了科學界和產(chǎn)業(yè)界的高度關注。本文以石墨烯鋰離子電池負極材料的全球和中國專利申請作為分析對象，對該行業(yè)的專利技術進行研究，梳理并分析了相關專利申請。

1 石墨烯的特點及作為鋰離子電池負極材料應用

石墨烯具有特殊的片層結構，相比傳統(tǒng)的碳負極材料，可以提供更多的儲鋰空間;石墨烯還具有很高的電導率、良好的機械強度、柔韌性、化學穩(wěn)定性以及很高的比表面積，因此其適用于鋰離子電池、太陽能電池、燃料電池等。

純石墨烯材料作為鋰離子電池負極材料，雖然具有很高的首次放電比容量，但是存在首周庫侖效率低、充放電平臺高、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，因此不能取代商用的石墨類碳材料直接應用。但是石墨烯可以作為一種優(yōu)良的基體材料，將石墨烯與鋰電負極活性材料（如其他碳材料、硅基材料、錫基材料、金屬氧化物等）制備成復合材料，從而發(fā)揮更大的作用。石墨烯能有效地降低活性材料的尺寸，防止納米顆粒的團聚，提高復合材料的電子、離子傳輸能力以及機械穩(wěn)定性，從而使電極材料具有高容量、良好倍率性能以及循環(huán)壽命長的特點，充分發(fā)揮石墨烯及相關材料間的協(xié)同效應。因此，石墨烯也可作為導電添加劑代替導電炭黑提高材料的導電率，改善電池的性能。最近有報道稱，采用石墨烯來改善鋰離子電池負極的應用將可能于近年實現(xiàn)商業(yè)化，其目標市場為電動汽車、消費電子、蓄電池等。如果實現(xiàn)商業(yè)化，將會使美國鋰離子電池的成本降低70%。

2 石墨烯鋰離子電池負極材料專利申請現(xiàn)狀

本文以中國專利文獻檢索系統(tǒng)（CPRS）和德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫（WPI）進行了數(shù)據(jù)統(tǒng)計，在檢索過程中采用分類號與關鍵詞相結合的方式進行。中國和全球?qū)＠麛?shù)據(jù)庫的檢索數(shù)據(jù)期限截止至2015年8月已被收錄的專利數(shù)據(jù)。

2.1 石墨烯鋰離子電池負極材料全球?qū)＠暾垺⒅袊鴮＠暾埖内厔菁爸饕夹g分布

本文針對石墨烯鋰離子電池負極材料這一研究熱點，重點分析了全球?qū)＠暾堏厔菖c中國專利申請的趨勢，其申請量從2006至2011年逐步增加，從2012年開始呈現(xiàn)逐年上升的趨勢。與全球在該領域的專利申請量相比，中國在該領域的研究比較活躍，占全球申請量比例較大。石墨烯作為鋰電池負極的專利技術雖然只有短短幾年的時間，但卻引起了科研工作者的關注。

通過對石墨烯鋰離子電池負極材料的全球?qū)＠暾埣爸袊鴮＠暾堖M行分析，發(fā)現(xiàn)全球?qū)＠暾埮c中國專利申請在石墨烯作為鋰離子電池負極材料方面的主要研究方向是一致的，通常可細分為：石墨烯作為負極材料、石墨烯與金屬（化合物）復合作為負極材料、石墨烯與非金屬（化合物）復合作為負極材料、石墨烯與金屬（化合物）、非金屬（化合物）復合作為負極材料。從石墨烯、石墨烯與金屬以及石墨烯與非金屬復合這三個技術分支來看，中國的申請量均大于國外申請量，這與中國在石墨烯作為鋰電池負極的總體專利申請較多有一定關系。在石墨烯與金屬、非金屬復合物復合這一領域，國外專利申請多于中國的專利申請;中國在石墨烯與金屬復合方面的專利申請最多，而國外在各個技術分支的專利差不多，其中在石墨烯與金屬、非金屬復合的研究方面專利申請相對較多。

2.2 石墨烯鋰離子電池負極材料全球?qū)＠暾埳暾埲伺琶?/p>

按照石墨烯作為鋰電池負極專利申請量由多到少排序，確定主要專利申請人。國外申請人主要是美國的B·Z扎昂、韓國三星集團、日本半導能源所、韓國LG 化學和納米科技儀器公司。這些申請人的專利申請總量占到石墨烯負極材料國外專利申請量的一半左右。國內(nèi)申請人主要有浙江大學、海洋王和清華大學。

此外，本文還對石墨烯作為鋰電池負極在華專利申請人進行了統(tǒng)計，結果顯示國內(nèi)申請人占到近九成，國外來華申請占到整個中國專利申請的11%，其中美國、日本、韓國來華申請居多。

3 石墨烯鋰離子電池負極材料的關鍵技術及其發(fā)展路線

根據(jù)石墨烯鋰離子電池負極材料領域的技術細分，對目前現(xiàn)有技術進行了梳理和分析。

3.1 石墨烯直接用作負極材料

將石墨烯作為導電添加劑和集電體組分添加至鋰離子電池負極材料中是當前研究熱點之一。2010年之前，石墨烯作為添加劑的專利文獻量不大，其中CN101794874A和CN101728535A是較早的具有代表性的兩篇專利文獻。

CN101794874A在負極活性物質(zhì)中添加石墨烯的重量百分比為活性物質(zhì)的1-30%，含重量百分比為活性物質(zhì)10%的石墨烯的磷酸鐵鋰電極的充放電性能接近或者優(yōu)于含20%導電碳黑的磷酸鐵鋰電極的充放電性能。CN101728535A通過石墨快速熱膨脹法制備了石墨烯納米片，將其作為導電劑用于鋰離子電池負極材料中，負極材料的比容量提高25-40%，并且電極活性物質(zhì)具有較高的利用率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

隨著研究的深入，人們開始關注石墨烯的微觀結構，通過對石墨烯微觀結構的改進，使得負極材料在導電性、比容量、穩(wěn)定性方面有了明顯的改善。

CN103050661A公開了一種由多層石墨烯片層和空心納米負極顆粒層構成的負極材料，該負極材料呈多層夾心結構，包括多層石墨烯片層，相鄰的石墨烯片層之間設有空心納米負極顆粒層，石墨烯片層將空心納米負極顆粒逐個半包圍間隔開，相鄰的石墨烯片層之間留有間隙;空心納米負極顆粒由碳外層、中空的金屬負極材料內(nèi)層組成。CN103000939A公開了以石墨烯復合膜為集電體，從根本上杜絕金屬銅集電體因電池過放而發(fā)生的電化學溶解的問題。

近年，隨著對石墨烯微觀結構方面的研究，提出了多孔石墨烯的概念，多孔石墨烯是指一類石墨烯表面含有納米孔洞的材料，由于具有較大的比表面積，導電性好而用作鋰離子電池。CN104701546A是對石墨烯納米片制備方法進行改進，以樹脂為碳源與金屬源進行固化、炭化處理，得到分層次孔結構炭片，進而得到多孔石墨烯納米片。該多孔石墨烯獨特的薄的片層結構和大量的中孔結構，非常有利于增大電極材料與電解液的有效接觸面積，縮短離子擴散路徑，提高傳輸效率，并且該材料具有良好的導電性。

3.2 石墨烯與金屬（化合物）復合用作負極

該技術分支是鋰離子電池負極材料領域中專利申請量最大的一個分支。高容量型鋰離子電池負極材料有Sn基、Al基及氧化物，它們存在的問題是隨著鋰反復的嵌入與脫出，電極在充放電過程中體積變化較大，活性材料剝落而使電極與活性物質(zhì)間失去電接觸，導致電極粉化失效，表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能，難以在實際中獲得應用。由于石墨烯具有較高的導電性，在充放電過程中體積變化很小，能夠顯著改善負極的電化學性能，因此，將石墨烯與金屬氧化物復合成為近年來的研究熱點。

CN101478043A公開了采用石墨烯納米片負載二氧化錫，提高充放電能力的同時，抑制了SnO2的體積變化。CN102468515A是將鈦酸鋰—石墨烯復合物涂覆至負極基片上，石墨烯的加入提高了鈦酸鋰的導電率。

隨著研究的進一步深入，科研人員開始從石墨烯的微觀結構出發(fā)，如何改善石墨烯基復合材料組分之間的分散性、相容性、納米結構與尺寸的控制成為研究的重點。與此同時，科研人員開始注重對制備工藝的改進，使其簡化，易于操作，降低成本。

CN104241603A公開了采用脈沖噴霧蒸發(fā)化學氣相沉積法制備至少三種材料的復合物薄膜。采用PSE-CVD法可簡單大量地制備各金屬及其氧化物的鋰離子薄膜負極材料，根據(jù)所設定的程序，可以采取不同的方式進行復合，采用PSE-CVD法制備的鋰離子負極材料的形態(tài)是薄膜，裝配成電池過程中無需添加粘接劑和導電劑，大大簡化工藝。

3.3 石墨烯與非金屬（化合物）復合用作負極

該技術分支同樣是鋰離子電池負極材料領域中專利申請量較大的一個分支。作為鋰離子電池負極材料的Si基材料雖然具有很高的儲能量，但其作為負極材料在嵌鋰和脫鋰的過程中體積變化較大，這會導致電極材料粉末化，使得鋰離子電池隨著循環(huán)次數(shù)的增加儲能容量下降較快，從而縮短鋰離子電池的壽命，這是硅材料進行應用前亟待解決的一個重要問題。

CN102064322A公開了將硅/石墨烯復合材料做成層狀三明治結構，在石墨烯每片層上分散著硅納米粒子，克服了Si團聚，增加了比表面，緩沖Si體積膨脹。CN102306757A公開了由硅粉、石墨烯和無定形碳組成的復合材料，石墨烯構成具有內(nèi)部空腔的三維立體導電網(wǎng)絡，通過噴霧干燥法將硅粉包裹在其內(nèi)部空腔內(nèi)，形成球形或類球形的復合顆粒，簡化了制作工藝。

3.4 石墨烯與金屬氧化物、非金屬化物/聚合物復合用作負極

近兩年石墨烯與金屬氧化物、非金屬化物/聚合物的復合也是研究方向之一。CN103904313A公開了制備一種氧化錫—氮雜石墨烯氣溶膠復合材料，石墨烯氣溶膠不僅可以保持石墨烯原有的化學性質(zhì)，其三維多孔結構還可有效防止石墨烯納米片相互吸附，提供多維的電子專遞路徑而縮短傳質(zhì)距離。因此，將氧化錫納米顆粒與石墨烯氣溶膠結合，不僅有利于防止石墨烯納米片相互堆疊，還可以改善氧化錫導電性差的問題，同時防止納米顆粒的團聚，緩沖氧化錫在循環(huán)過程中的體積效應，有利于提高材料的電化學性能。在石墨烯中摻雜修飾硼、氮等元素能有效改善材料的電化學性能。