摘要：二氧化錫由于具有較高的儲(chǔ)鈉理論容量，而成為鈉離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一，但其在電池充放電過(guò)程中容易出現(xiàn)體積膨脹問(wèn)題而導(dǎo)致實(shí)際可逆比容量低。本文通過(guò)采用不同的錫源和在SnO2生成過(guò)程中采用不同的處理方法，如攪拌、調(diào)整反應(yīng)環(huán)境至不同的pH、加入離子液體等，將SnO2與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳納米管材料進(jìn)行復(fù)合，并對(duì)SnO2自身形貌及復(fù)合材料進(jìn)行一定的結(jié)構(gòu)調(diào)控，從而達(dá)到利用碳納米管材料優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，改善SnO2作為鈉離子電池負(fù)極材料存在的導(dǎo)電性差、體積變化劇烈和材料易粉化失效的問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：鈉離子電池;負(fù)極材料;電化學(xué)性能

1選題背景、目的與意義

負(fù)極材料是影響鈉離子電池電化學(xué)性能好壞的關(guān)鍵因素之一。但是，將商業(yè)鋰離子電池中廣泛使用的石墨作為鈉離子電池的負(fù)極材料時(shí)，其儲(chǔ)鈉容量較低（35mAh·g-1），且循環(huán)穩(wěn)定性較差。這主要是因?yàn)殁c離子的半徑大于鋰離子的半徑，而石墨的層間距又很小，鈉離子在石墨層間嵌入與脫出，容易引起體積膨脹。這就需要我們尋找其他合適的鈉離子電池負(fù)極材料[1]。二氧化錫作為一種具有寬帶隙（Eg=3.6eV）的n型半導(dǎo)體材料，由于具有與鋰可逆形成合金的能力，被認(rèn)為是應(yīng)用于鈉、鋰離子電池負(fù)極的優(yōu)良候選材料 [2]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在長(zhǎng)期的充放電循環(huán)中，采用純二氧化錫作為負(fù)極材料的電池循環(huán)穩(wěn)定性很差，這主要是因?yàn)殡姌O發(fā)生合金化和脫合金過(guò)程中，引起了嚴(yán)重的體積膨脹[3]。也就是所謂的粉碎問(wèn)題，將會(huì)導(dǎo)致相鄰斷裂顆粒之間的電接觸，進(jìn)而導(dǎo)致充放電循環(huán)周期內(nèi)容量大幅下降[4]。為了解決SnO2的粉碎問(wèn)題，我們查閱文獻(xiàn)[5]，提出在SnO2中加入碳材料的構(gòu)想。由于碳材料很好緩沖了鈉脫嵌過(guò)程中金屬氧化物的體積變化且能作為導(dǎo)電媒介，所以碳材料的加入有效提高了材料的比容量，改善了循環(huán)性能。并且我們?cè)O(shè)計(jì)了一種C@SnO2@C的同心軸結(jié)構(gòu)，通過(guò)這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用碳材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步緩解一部分的體積變化。

2預(yù)期成果完成情況和創(chuàng)新點(diǎn)

通過(guò)加入十二烷基磺酸鈉和檸檬酸，對(duì)二氧化錫尺寸進(jìn)行調(diào)控，防止二氧化錫團(tuán)聚，通過(guò)水熱法將二氧化錫與碳納米管進(jìn)行復(fù)合，以改善二氧化錫導(dǎo)電性差、充放電過(guò)程中體積變化劇烈等缺點(diǎn)。通過(guò)調(diào)整制備時(shí)碳納米管摻雜比例、pH、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等條件，制備了性能較為優(yōu)良的鈉離子電池負(fù)極材料。在組裝半電池進(jìn)行測(cè)試中，循環(huán)性能和倍率性能都較之前有了一定的提高。通過(guò)在制備過(guò)程中添加檸檬酸及其鈉鹽或者十二烷基磺酸鈉等表面活性劑對(duì)SnO2的尺寸進(jìn)行調(diào)控。將SnO2與穩(wěn)定的碳納米管進(jìn)行復(fù)合。

3實(shí)驗(yàn)說(shuō)明

3.1實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)及方案

將SnO2與碳納米管進(jìn)行復(fù)合，利用碳納米管材料優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，改善SnO2作為鈉離子電池負(fù)極材料存在的導(dǎo)電性差、體積變化劇烈和材料易粉化失效的缺點(diǎn)。同時(shí)在制備過(guò)程中添加檸檬酸及其鈉鹽或者十二烷基磺酸鈉等表面活性劑對(duì)SnO2的尺寸進(jìn)行調(diào)控。

3.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3.2.1材料制備

將2g碳納米管與150mL濃硝酸超聲30min，在140℃條件下加熱回流4h，清洗干燥后得到酸化的碳納米管。取40.08mg酸化碳納米管、200mg檸檬酸鈉和25mg十二烷基磺酸鈉，加入到7mL去離子水中，超聲30min。同時(shí)取314.33mgSnCl2·2H2O溶解在4mL去離子水中。在磁力攪拌下，將SnCl2·2H2O逐滴加入碳納米管的懸濁液中，維持?jǐn)嚢?h。接下來(lái)，將混合物裝入20mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃條件下反應(yīng)12h。用離心法收集黑色產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇和去離子水多次洗滌，然后在真空干燥箱中80℃下干燥過(guò)夜，將其冷卻至室溫。最后將該材料在管式爐中Ar氣氛下，以5℃·min-1升溫至500℃，在500℃下保持3h。采用相同的方法在不添加檸檬酸鈉、表面活性劑或改變錫源、碳納米管比重情況下合成了復(fù)合材料作為對(duì)比材料。

3.2.2電化學(xué)性能表征

將材料、導(dǎo)電物質(zhì)（Super C）、粘結(jié)劑（PVDF）以8：1：1的質(zhì)量比置于研缽中研磨，滴入適量的NMP，研磨成漿液，然后涂在銅箔上，80℃真空處理12h。最后將涂有材料的銅箔切成圓形電極片，稱重，電極片質(zhì)量約為1.0mg，制備的圓形電極片作為工作電極，鈉作為另一電極。以玻纖膜為隔膜，在一個(gè)充滿Ar的手套箱（O2≤0.1ppm，H2O≤0.1ppm）中組裝成紐扣電池（CR 2032），將1mol NaClO4溶解在EC/PC（1：1;v/v）中，加入5wt%FEC作為添加劑。所得到的混合溶液作為電解液。恒電流充放電測(cè)試是通過(guò)設(shè)定固定的電流密度，設(shè)置電壓范圍對(duì)電池測(cè)試，可以獲得容量-電壓曲線，并且得到容量、效率數(shù)據(jù)進(jìn)而可以做出容量-電壓圖，容量隨循環(huán)次數(shù)變化圖，所使用的儀器是 Land 測(cè)試系統(tǒng)，所設(shè)的最低電壓是0.005V，最高電壓是3V，測(cè)試前需要將所裝的電池靜置12h。

3.3數(shù)據(jù)分析處理

3.3.1材料的結(jié)構(gòu)和形貌

制備所得材料的純度和晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線衍射來(lái)表征，復(fù)合材料的所有衍射峰和正方晶型SnO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 41-1445）是比對(duì)一致的，在XRD衍射圖上并沒(méi)有出現(xiàn)其它物質(zhì)的衍射峰，證明了合成的復(fù)合材料 SnO2表現(xiàn)出較高的純度。

3.3.2材料的電化學(xué)性能分析

電極材料的循環(huán)和倍率性能是評(píng)定材料能否實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要參數(shù)。在50mA/g的電流密度下，使用表面活性劑和檸檬酸鈉制備出的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。在循環(huán)100圈后，剩余比容量約為其他材料的1.5倍。同時(shí)測(cè)試倍率性能過(guò)程中，在經(jīng)過(guò)大電流的充放電后，比容量能夠相應(yīng)的恢復(fù)到最初的水平。在首次陰極掃描中，位于1.5-0.6V范圍內(nèi)的還原峰是由不可逆固體電解質(zhì)界面膜的形成和SnO2向Sn和Na2O的不可逆轉(zhuǎn)化所致。S-SnO2/CNT表現(xiàn)出優(yōu)異的電子輸運(yùn)性能，從而在鈉離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。為進(jìn)一步探究我們制備出的復(fù)合材料與其他材料的差異，調(diào)整不同參數(shù)后進(jìn)行循環(huán)和倍率性能的測(cè)試對(duì)比?？梢哉J(rèn)為碳納米管含量、檸檬酸鈉的有無(wú)、表面活性劑的加入和錫源的選擇對(duì)于該復(fù)合材料的性能有顯著的影響。

4總結(jié)

成功通過(guò)嘗試?yán)貌煌腻a源和在SnO2生成過(guò)程中采用不同的處理方法，如攪拌、調(diào)整反應(yīng)環(huán)境至不同的pH、加入離子液體等，將SnO2與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳納米管材料進(jìn)行復(fù)合，并對(duì)SnO2自身形貌及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行一定的調(diào)控。

參考文獻(xiàn)

[1]Yabuuchi N，Kubota K，Dahbi M，et al.Chem.Rev.，2014，114（23）：11636-11682

[2]周小四，杜憶忱，包建春.化學(xué)教育（中英文），2017，38（14）：1-9

[3]杜憶忱，周小四，包建春.化學(xué)教育（中英文），2017，38（14）：1-10

[4]但世輝，葉莉莉.化學(xué)教育，2011，32（7）：74-76

[5]葉春峰，薛衛(wèi)東.化學(xué)教育，2007，28（7）：11-13.

作者簡(jiǎn)介：王子正（1998.05-），男，遼寧大連人，大連理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)本科生。