陳海軒，周 賓，任紅偉，寇瀟文，祝仰坤，劉鵬飛，王一紅

(1.東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇南京 210096;2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司研發(fā)中心，青海格爾木 816000)

0 引言

甲烷(CH4)是造成溫室效應的主要氣體之一，雖然在大氣中濃度很低(約為1.8 ppmv)，但其對溫室效應的作用是CO2的25倍[1-2]。快速、實時、準確監(jiān)測低空大氣中的痕量甲烷含量對分析大氣甲烷來源、減少甲烷排放有重要意義[3]。受益于激光光源的發(fā)展，多種高靈敏度光譜方法已成熟地應用于痕量氣體測量，包括腔衰蕩光譜(CRDS) 法[4-6]、離軸積分腔輸出光譜(OA-ICOS) 法[7]等。其中，OA-ICOS具有極高靈敏度與魯棒性，與CRDS相比，抗干擾能力更強，更適合于外場測量，從而被廣泛應用于痕量氣體的探測與分析。J. B. Paul等[8]提出離軸積分腔入射的方式，并將其應用于大氣O2的測量，獲得了1.5×10-9cm-1·Hz-1/2的探測靈敏度，但存在一定的腔模噪聲，信噪比不高。為提高信噪比，波長調(diào)制離軸積分腔輸出光譜(WM-OA-ICOS)方法被提出。W. Zhao等[9]分別采用 WM-OA-ICOS方法與OA-ICOS方法測量了大氣CO2濃度，結果表明使用WM-OA-ICOS方法能使信噪比提高14倍，但所用高反鏡的反射率較低，造成測量精度較低；T. Wu等[10]通過優(yōu)化壓力、調(diào)制頻率、相位和振幅等參數(shù)進一步提高了WM-OA-ICOS方法的信噪比，使該方法的信噪比提高了21倍；但上述研究都未考慮測試環(huán)境的變化對高反鏡的反射率的影響。

實際上，高反鏡的反射率會隨著測試環(huán)境的變化而發(fā)生改變。Y. A. Bakhirkin等[11]發(fā)現(xiàn)高反射率鏡片表面不平整、激光輸出功率的噪聲和探測器的噪聲等因素都會造成高反鏡的反射率降低；李志彬等[12]測量了不同壓力下高反鏡的反射率變化，發(fā)現(xiàn)反射率隨著壓強的增加而減小的規(guī)律；徐冬等[13]通過測量不同低壓下的高反鏡反射率，得到在壓力為1.199～2.666 kPa時，反射率測量結果的標準偏差為1.7×10-4。因此，為了提高OA-ICOS系統(tǒng)的測量精度，必須對高反鏡的反射率進行實時標定。

針對反射率變化對濃度測量的影響，本文提出一種WM-OA-ICOS測量系統(tǒng)中高反鏡反射率實時標定的方法，減少了反射率變化造成的濃度測量偏差；分析了痕量CH4濃度測量時H2O干擾的影響，通過實時測量到的H2O濃度[14]代入CH4濃度免標定反演修正算法中，消除CH4濃度測量中H2O干擾造成的測量偏差，實現(xiàn)了大氣環(huán)境中CH4濃度的免標定精確測量。

1 測量原理

一束頻率為v，光強為Iin的激光離軸入射到由兩塊反射率為R的高反射鏡組成的高精細諧振腔中，腔長為L，激光在腔內(nèi)多次反射并吸收，吸收光強I為[15-16]

(1)

式中：α(v)為氣體吸收系數(shù)；α(v)L為單程吸收，在無吸收條件下，α(v)L=0。

可得背景光強I0為

(2)

由式(1)與式(2)，可得到WM-OA-ICOS的吸收光強I和背景光強I0的關系為

(3)

根據(jù)Beer-Lambert定律，吸收系數(shù)α(v)表示為[17]

α(v)=p·x·S(T)·φ(v)

(4)

式中：p為氣體壓力，atm，1 atm=101.325 kPa；x為待測氣體濃度；S(T) 為吸收譜線在溫度T時的譜線強度，cm-2·atm-1；T為氣體溫度(由溫濕度測量儀HMT333實時監(jiān)測得到)，K；φ(v)為吸收譜線的線型函數(shù)，采用Voigt線型描述。

由式(3)和式(4)建立的仿真WM-OA-ICOS吸收光強表述為

(5)

將IS(v)經(jīng)過數(shù)字鎖相濾波器，提取各次諧波信號分量[18]：

(6)

(7)

(8)

(9)

根據(jù)上述方法，對實驗條件(已知的溫度、壓力、高反鏡的反射率)下不同濃度待測氣體對應的扣除背景的一次諧波歸一化n次諧波信號進行仿真，結果表明，位于吸收中心處的諧波信號高度與氣體濃度之間成單調(diào)關系。因此，通過提取測量得到的吸收峰高度值P′，可以獲得氣體濃度值，從而實現(xiàn)氣體濃度的免標定測量。

2 測量系統(tǒng)及測試方法

2.1 測量系統(tǒng)

測量系統(tǒng)如圖1所示，該測量系統(tǒng)主要由WM-OA-ICOS測量裝置(1)和免標定波長調(diào)制光譜測量裝置(2)兩部分組成。其中裝置1用于實時監(jiān)測大氣中CH4濃度；裝置2用于實時監(jiān)測大氣中H2O濃度。M1和M2為高反鏡(106284，Layertech)；F1和F2為質(zhì)量流量控制器(Horiba Z500)。裝置1中光源選擇分布反饋式(DFB)激光器(NLK1U5EAAA)，裝置2中光源選擇DFB激光器(NLK1E5GAAA)。

圖1 氣體測量系統(tǒng)

調(diào)節(jié)激光控制器1(LDC 501)的中心電流和溫度，使1 653 nm DFB激光器的出光中心波數(shù)位于6 047.35 cm-1附近。函數(shù)發(fā)生器1(RIGOL DG1062)輸出頻率為50 Hz、掃描深度為1.5 cm-1的三角掃描信號疊加頻率為5 kHz、調(diào)制深度為0.14 cm-1的正弦調(diào)制信號對DFB激光器的輸出波長進行調(diào)諧。輸出的激光通過光纖耦合器分為兩束，一束光(90%)經(jīng)光準直器(Thorlabs F240APC)后離軸入射到長度為69 cm的諧振腔，透射光經(jīng)過焦距為50 mm的透鏡后聚焦到光電探測器(Thorlabs PDA20CS)轉換為電信號輸出。另一束光(10%)輸入到馬赫-曾德爾干涉儀(標準具)后被光電探測器接收，用于測量標準具信號。同時，調(diào)節(jié)激光控制器2使1 392 nm DFB激光器的出光中心波數(shù)位于7 185.60 cm-1附近。函數(shù)發(fā)生器2輸出頻率為50 Hz、掃描深度為0.3 cm-1的正弦掃描信號疊加頻率為5 kHz、調(diào)制深度為0.06 cm-1的正弦調(diào)制信號對DFB激光器的輸出波長進行調(diào)諧。輸出的激光通過光纖耦合器分為兩束，一束光(90%)經(jīng)準直后穿過長度為69 cm的吸收池后被光電探測器接收轉換為電信號輸出。另一束光(10%)輸入到馬赫-曾德爾干涉儀后被光電探測器接收，用于測量標準具信號。四路電信號通過BNC連接線傳輸，并被高速數(shù)據(jù)采集卡(NI PXIe-5170R)采集。實驗數(shù)據(jù)的采集、存儲都由基于LabVIEW軟件編寫的程序自動完成，采集的信號存儲在計算機中以作進一步處理。此外，諧振腔和吸收池都由不銹鋼材料加工而成，并使用熱隔絕材料包裹腔體以減少溫度波動，在常溫下，熱膨脹系數(shù)約為1.7×10-5/K[19]，腔長可視為定值；諧振腔及吸收池內(nèi)部容積相等。裝置1中的諧振腔與裝置2中的吸收池的進氣來源相同，通過質(zhì)量流量控制器1和2控制諧振腔與吸收池抽氣流量相等，以保證諧振腔與吸收池中氣體參數(shù)的一致。

2.2 高反鏡反射率的實時標定方法

WM-OA-ICOS技術中通過透過腔的光強信號獲得分子吸收光譜，要獲得氣體測量濃度值，必須對高反鏡的反射率R進行標定[20]。值得注意的是，高反鏡的反射率隨測試環(huán)境的變化而發(fā)生改變，造成氣體濃度測量值產(chǎn)生偏差。為了定量化驗證反射率波動對氣體濃度測量值的影響，對反射率變化條件下的CH4濃度測量值進行仿真。設定反射率真值為0.995 01，不同反射率對應的CH4濃度測量值如圖2(a)所示，不同反射率對應的CH4濃度測量值相對偏差如圖2(b)所示?？芍瓷渎首兓酱螅瑵舛葴y量值相對偏差越大。因此，在實際測量過程中必須對R進行實時標定。

(a)不同反射率對應的CH4濃度測量值

(b)不同反射率對應的CH4濃度測量值相對偏差圖2 反射率變化對CH4濃度測量值的影響

選擇H2O在7 185.60 cm-1處的吸收譜線用于大氣H2O濃度實時標定，該譜線吸收強，可在較短吸收光程條件下，采用免標定波長調(diào)制光譜方法實現(xiàn)對大氣H2O濃度的實時準確測量[14]。在獲取H2O濃度信息之后，選擇6 047.79 cm-1處H2O的吸收譜線用于R的標定，該譜線與CH4濃度測量譜線相鄰并且大氣CH4對該H2O吸收譜線幾乎無干擾。

圖3 反射率計算流程圖

具體流程描述如下：

圖4 不同H2O濃度下，RS和的關系曲線

2.3 CH4濃度免標定反演修正算法

根據(jù)HITRAN 2016光譜數(shù)據(jù)庫可知，CH4在頻率6 046.95 cm-1附近有3條較強的相鄰吸收譜線，譜線參數(shù)見表1，在大氣壓下由于壓力展寬較寬，3條吸收譜線相互交疊。當CH4濃度較高時，該吸收線受大氣中H2O干擾的影響可以忽略，但在實際大氣環(huán)境下，CH4濃度在ppmv量級，而大氣中H2O濃度較高，采用該吸收線進行痕量CH4濃度測量，H2O干擾的影響不能忽略。如圖5所示，在T為293.15 K、p為101.325 kPa的條件下，6 046.6 cm-1～6 048.1 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)，圖5(a)為1.8 ppmv CH4、2%H2O以及混合氣體的吸收系數(shù)仿真結果；圖5(b)為0.6 ppmv CH4、2%H2O以及混合氣體的吸收系數(shù)仿真結果。當H2O濃度較高時，H2O吸光度與CH4吸光度產(chǎn)生疊加，造成CH4吸收峰高度增大，并隨CH4濃度降低，增大效果愈明顯。

表1 CH4在6 046.95 cm-1附近的譜線參數(shù)

(a) 1.8 ppmv CH4與2%H2O

(b) 0.6 ppmv CH4與 2%H2O圖5 不同濃度CH4在與H2O配比的吸收系數(shù)

如圖6所示，在T為293.15 K、p為101.325 kPa，吸收光程為1 cm的條件下，6 046.6 cm-1～6 048.1 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，不同濃度CH4在2%H2O干擾下的S2f/1f信號仿真結果?；旌蠚怏w中CH4吸收峰處的S2f/1f波形變化明顯且峰值高度明顯降低，但混合氣體中H2O吸收峰處的S2f/1f峰值高度幾乎不變。如果不考慮H2O的影響，直接計算CH4濃度，將會造成計算值偏低，計算結果見表2。

(a) 1.8 ppmv CH4與2%H2O

(b) 0.6 ppmv CH4與 2%H2O圖6 不同濃度CH4在與H2O配比的S2f/1f信號

設定H2O濃度/%設定CH4濃度/ppmv計算CH4濃度/ppmv相對誤差/%2.000.600.5213.332.001.201.135.832.001.801.733.892.002.402.332.922.003.002.942.00

從計算結果可以看出，隨著CH4濃度的降低，H2O的干擾對CH4濃度測量影響越大，CH4濃度計算值與真值的偏差越大。因此，需要對CH4濃度免標定反演算法進行修正，修正流程如圖7所示。

圖7 CH4濃度免標定反演修正算法流程圖

具體流程描述如下：

圖8 測量得到的及與

圖9 CH4濃度反演結果

3 實驗結果與分析

3.1 大氣CH4濃度測量結果對比實驗

(a) 測量得到的大氣實時H2O濃度

(b) 測量得到的實時反射率

(c) 采用實時反射率與平均反射率計算得到的大氣CH4濃度圖10 實驗測量結果

3.2 測量系統(tǒng)的檢測限

長時間監(jiān)測諧振腔內(nèi)CH4濃度的變化，驗證測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性，并利用Allan方差來表征測量系統(tǒng)的檢測限。連續(xù)測量諧振腔內(nèi)CH4濃度3 000 s，測量得到的結果如圖11(a)所示，每個測量值的時間間隔為10 s，測量值的標準偏差為0.024 ppmv。由連續(xù)測量的CH4濃度結果計算得到Allan方差曲線，如圖11(b)所示?？芍e分時間為200 s時，Allan方差最小，測量系統(tǒng)穩(wěn)定性最高，檢測限為4.6 ppbv，與文獻[10]相比，檢測限降低2個數(shù)量級以上。

(a)連續(xù)3 000 s的CH4濃度測量值

(b) Allan方差分析圖11 檢測限測量結果

4 結束語

(1)針對反射率變化對濃度測量的影響，本文提出了一種WM-OA-ICOS測量系統(tǒng)中高反鏡反射率實時標定方法，使用免標定波長調(diào)制光譜裝置實現(xiàn)對大氣中H2O濃度實時準確測量，利用該濃度值實時標定WM-OA-ICOS測量系統(tǒng)中高反鏡的反射率，減少了由反射率變化帶來的濃度測量偏差。

(2)利用基于實時反射率的WM-OA-ICOS測量系統(tǒng)結合CH4濃度免標定反演修正算法對大氣中痕量CH4濃度進行了測量，測量得到的大氣CH4平均濃度為1.821 ppmv，標準偏差為0.024 ppmv，時間分辨率為10 s，表明該測量系統(tǒng)可以實現(xiàn)大氣CH4濃度的快速、實時、穩(wěn)定測量。

(3)Allan方差表明該系統(tǒng)檢測限達到4.6 ppbv，靈敏度能夠滿足大氣甲烷濃度檢測需求。