劉克成，張立軍，石榮雪，孫墨杰

(1.國網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學研究院，河北石家莊 050011；2.東北電力大學，吉林吉林 132012)

0 引言

SF6氣體絕緣設備具有安裝快、占地面積小、運行安全可靠、維護成本低等優(yōu)點，在電力系統(tǒng)中已得到了廣泛的應用[1-3]。然而，由于SF6氣體絕緣設備在制造和安裝時存在缺陷，在設備運行時會引發(fā)放電和過熱等故障，導致SF6氣體發(fā)生分解，降低設備的絕緣性能，危及運行安全[4-5]。國內(nèi)外研究表明：可以通過檢測SF6分解氣體的含量來對SF6氣體的純度進行檢測[6]。氣體傳感器法具有檢測速度快，效率高，可以與計算機配合使用從而實現(xiàn)自動在線檢測診斷等優(yōu)點，受到廣泛的研究[7]。WO3作為一種典型的n型寬帶半導體，具有自生的非化學計量特性，在光催化[8]、光/電致變色[9-10]和氣體傳感器[11-13]等領域應用廣泛。本文以水熱法合成了WO3敏感材料，對材料進行了SEM和XRD表征；材料對H2S氣體選擇性優(yōu)異，響應靈敏度為236，最低檢測濃度為100 ppb。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O，分析純)；檸檬酸氫二銨(C6H14O7N2，分析純)；鹽酸(HCl，分析純)；無水乙醇(CH3CH2OH，分析純)。X射線衍射分析(XRD)，用XRD-7000型衍射儀測得；掃描電鏡(SEM)為JEOL-SU8000型儀器；電熱鼓風干燥箱(BZF-30)和真空干燥箱(DXF-6065)；電動離心機為80-1型；超聲波清洗機(HS-60AL)；馬弗爐(KSL-1100)。

1.2 WO3的制備

稱取1.32 g鎢酸鈉，放入50 mL小燒杯，加入10 mL去離子水，磁力攪拌10 min形成溶液A；稱取0.9 g檸檬酸氫二銨，加入25 mL去離子水，磁力攪拌10 min形成溶液B。磁力攪拌下，用預先配置好的5 mol/L鹽酸溶液，調(diào)節(jié)溶液A的pH為1，透明溶液變成黃白色沉淀，溶液B加入到上述沉淀中，攪拌20 min，懸濁液移入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，120 ℃，保持24 h。反應結束后，自然冷卻，得到產(chǎn)物，通過離心收集，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次以上，洗滌后的產(chǎn)物70 ℃真空干燥12 h，最后在馬弗爐中，以3 ℃/ min的升溫速率達到500 ℃后燒結2 h，得到WO3。

1.3 氣敏性能測試

氣敏性能測試是在搭建的氣敏測試平臺上進行，采用一臺型號為FLUCK 8846A的精密數(shù)字多用表采集氣敏元件的電阻變化，一臺型號為QPD-3303S的可編程直流電源提供加熱電源。氣敏元件示意圖如圖1所示，用去離子水或無水乙醇將得到的WO3樣品調(diào)成糊裝，均勻涂抹在陶瓷管表面在200 ℃下燒結2 h，自然冷卻后，將陶瓷管焊接在基座上。氣敏測試采用靜態(tài)配氣法，氣體傳感器的靈敏度S定義為：

氧化型氣體：S=Rg/Ra

(1)

還原型氣體：S=Ra/Rg

(2)

式中：Rg為元件在被測氣體中的穩(wěn)定電阻；Ra為元件在空氣中的穩(wěn)定電阻。

圖1 氣敏元件示意圖

響應時間被定義為在被測氣體中傳感器電阻達到電阻變化量90%的時間，恢復時間被定義為傳感器在氣體被移除后(在空氣中)電阻恢復到電阻變化量10%所需的時間。

2 實驗結果與分析

2.1 表面形貌表征

圖2為WO3的SEM圖，由圖2(a)(低倍SEM圖)可以看出檸檬酸氫二銨的加入誘導WO3由類球狀的納米粒堆積成圓柱狀結構，結構表面光滑，并帶有許多小孔，這使材料具有較大的比表面積；由圖2(b)(放大圖)可以看出類球狀納米粒尺寸在150～200 nm，粒子間孔隙為20～50 nm。

2.2 物相結構表征

圖3為WO3前驅(qū)體和WO3的XRD譜圖。圖中主要的衍射峰與WO3標準卡片(PDF#83-0950)對應，樣品無其他雜峰，純度較高，燒結后WO3的結晶性更好，衍射峰更明顯。

圖3 WO3前驅(qū)體和WO3的XRD圖

2.3 氣敏性能測試

圖4為不同溫度下，WO3傳感器對100 ppm H2S的靈敏度圖，氣敏測試溫度范圍為室溫(20 ℃)～460 ℃，結果顯示：隨著溫度升高，WO3傳感器對H2S氣體的響應值先升高后降低，在400 ℃時響應值最大，因此WO3傳感器的最佳工作溫度為400 ℃。

圖4 不同工作溫度下，WO3傳感器對100 ppm H2S的靈敏度

圖5為最佳工作溫度下，WO3傳感器對100 ppm的不同氣體的選擇性圖，WO3傳感器對C2H5OH、NO2、H2S、CO有明顯的響應。但對H2S的響應(靈敏度S=236)遠大于其他氣體，表明傳感器對H2S氣體選擇性優(yōu)異。

圖5 最佳工作溫度下，WO3傳感器對100 ppm的不同氣體的靈敏度

圖6為最佳工作溫度下，WO3傳感器對不同濃度H2S的靈敏度圖。在最佳工作溫度(400 ℃)時，WO3傳感器對H2S的靈敏度隨H2S濃度的升高呈上升趨勢且線性關系良好，同時WO3傳感器的最小檢測濃度為100 ppb (靈敏度S=1.85)

圖6 最佳工作溫度下，WO3傳感器對不同濃度H2S的靈敏度

圖7 最佳工作溫度下，元件對100 ppm H2S的響應/恢復圖

圖7為最佳工作溫度(400 ℃)下，元件對100 ppm H2S的響應/恢復動態(tài)圖。由圖7可知，當元件暴露于100 ppm H2S時，電阻值出現(xiàn)明顯減小，這是由于傳感器表面的WO3與H2S反應生成了WS2，導致宏觀上電阻極劇下降[14]。一段時間后趨于穩(wěn)定，響應時間為43 s，恢復時間較長(1 067 s)，這是由于生成WS2穩(wěn)定，不易脫附導致的。

3 結束語

本文通過水熱法合成了WO3材料，并進行了SEM和XRD表征，WO3表面光滑，具有較大的比表面積且純度較高；氣敏性能測試結果表明：WO3在最佳工作溫度(400 ℃)，對100 ppm H2S選擇性最好，靈敏度為236，響應時間為43 s；傳感器檢測下限為100 ppb。這為后續(xù)基于SF6分解氣體檢測氣體傳感器的研究提供參考。