翁文慶,張可,王定義,符文,孫江楓

(1.中廣核研究院有限公司,518000,廣東深圳;2.西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,710049,西安;3.中廣核核電運(yùn)營(yíng)有限公司,518000,廣東深圳)

核電站安全殼是核安全的最后一道屏障,其功能是在任何情況下都要防止放射性物質(zhì)逸出,以保護(hù)環(huán)境與公眾的安全[1]。為確認(rèn)安全殼的功能,我國(guó)核安全法規(guī)HAD102/06強(qiáng)制要求核電站在建造初始及在役階段,必須進(jìn)行安全殼的完整性試驗(yàn)和泄漏率試驗(yàn)(CTT)[2]。通常在核電站建造完工時(shí),做第1次CTT;核電站首次換料大修時(shí),做第2次CTT;以后每隔10年做1次CTT[3]。典型的CTT中打壓過(guò)程持續(xù)時(shí)間為128 h:在升壓過(guò)程中,鼓入壓縮空氣緩慢增壓,然后分段保持一定的時(shí)間;在降壓過(guò)程中,以一定速率釋放壓縮空氣,同樣分段保持一定的時(shí)間,最終降壓至常壓。CTT打壓過(guò)程中的峰值壓力為520 kPa,充壓速率不超過(guò)15 kPa/h,卸壓速率不超過(guò)14 kPa/h,具體如圖1所示。

圖1 典型CTT試驗(yàn)過(guò)程

在CTT啟動(dòng)前,反應(yīng)堆廠房要實(shí)施大范圍的閥門(mén)檢修及貫穿件試驗(yàn),在維修過(guò)程中使用的化學(xué)品多達(dá)千種,包括油漆、威第爾清洗劑、WD-40等。作為潛在的揮發(fā)源項(xiàng),這些化學(xué)品可直接或間接揮發(fā)出眾多的可燃性氣體或蒸氣。當(dāng)揮發(fā)出的可燃性物質(zhì)在局部聚積后,遇點(diǎn)火源即有發(fā)生燃燒爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。此外,在打壓試驗(yàn)期間,壓力的升高也可能導(dǎo)致可燃性物質(zhì)燃爆風(fēng)險(xiǎn)的增大[4]。據(jù)陽(yáng)江301號(hào)機(jī)組大修的反饋,上述CTT維修活動(dòng)總工期為71.94 d,若能通過(guò)安全性的研究表明該工期可進(jìn)行一定程度的縮短,將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益[5]。對(duì)于可燃性氣體或蒸氣,最安全的方法是將其濃度控制在爆炸下限之內(nèi)。因此,本文對(duì)CTT試驗(yàn)期間揮發(fā)源所揮發(fā)出的可燃性氣體或蒸氣的爆炸下限進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,為CTT期間的安全性研究提供了必需的安全數(shù)據(jù)。

1 可燃性物質(zhì)的篩選

CTT前的維修過(guò)程中使用的化學(xué)品數(shù)量眾多,包括威第爾清洗劑、無(wú)水乙醇、丙酮、油漆、反應(yīng)堆壓力容器螺栓用潤(rùn)滑劑、通用防銹潤(rùn)滑劑、合成航空潤(rùn)滑脂、齒輪油、液壓油、超聲耦合劑、著色滲透探傷劑滲透液等。在所使用的化學(xué)品中,可燃性氣體的用量非常少,其中用量相對(duì)較大的僅有異丁烷一種,其他可燃物均為可燃性液體。與可燃性氣體相比,國(guó)內(nèi)外目前關(guān)于可燃性液體蒸氣爆炸極限的研究還非常不足[6],各種文獻(xiàn)、手冊(cè)、化學(xué)品安全說(shuō)明書(shū)中的數(shù)據(jù)互相引用,原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常少見(jiàn),且已有的爆炸極限數(shù)據(jù)大多未注明所對(duì)應(yīng)的溫度。因此,為了給CTT試驗(yàn)提供準(zhǔn)確的安全性數(shù)據(jù),首先必須對(duì)其所涉及的可燃性液體蒸氣的爆炸極限進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

通過(guò)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方式,對(duì)用量較大的30余種化學(xué)品進(jìn)行了揮發(fā)性測(cè)試,根據(jù)揮發(fā)性測(cè)試的結(jié)果,首先剔除閃點(diǎn)在80 ℃以上的揮發(fā)分。然后,對(duì)揮發(fā)分中的同分異構(gòu)體進(jìn)行分析,由于同分異構(gòu)體的爆炸下限一般差別較小[7],因此在每種同分異構(gòu)體中僅選擇一種物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試,共篩選出25種可燃性物質(zhì)。結(jié)合化學(xué)品的實(shí)際用量,這些可燃物中揮發(fā)分中占比較高的幾種物質(zhì)為戊烷、己烷、甲苯、對(duì)二甲苯和正丁醇。表1列出了篩選出的25種可燃性物質(zhì)及其閃點(diǎn)值。本文實(shí)驗(yàn)中所使用的化學(xué)試劑大多購(gòu)買(mǎi)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司和國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,試劑純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大多優(yōu)于99%。

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

可燃物質(zhì)爆炸下限(即可燃物爆炸時(shí)的體積分?jǐn)?shù)φLFL)的測(cè)試使用西安交通大學(xué)研制的基于20 L球形容器的測(cè)量裝置,圖2為爆炸極限測(cè)量裝置照片。該裝置基于ASTM E918標(biāo)準(zhǔn)和EN 1839標(biāo)準(zhǔn)建立,爆炸容器為內(nèi)部體積約為20 L的鋼球,設(shè)計(jì)最高耐壓為100 MPa。該裝置可測(cè)試的初始溫度范圍為室溫～200 ℃,初始?jí)毫Ψ秶鸀?.1～2 MPa。可燃混合物的溫度通過(guò)鋼球外側(cè)纏繞的多根加熱帶進(jìn)行控制,使用美國(guó)Omega公司生產(chǎn)的外徑為0.5 mm的鎧裝熱電偶進(jìn)行測(cè)量,溫度數(shù)據(jù)通過(guò)Agilent 34970A數(shù)字多用表進(jìn)行讀取,鋼球內(nèi)部混合氣體的溫度均勻度和波動(dòng)度均不超過(guò)±2 ℃。在測(cè)試過(guò)程中,不同體積比的可燃?xì)怏w或液體蒸氣與空氣的混合物直接在鋼球內(nèi)進(jìn)行配制,配氣使用的壓力傳感器為美國(guó)Druke公司生產(chǎn)的精度為0.04%的壓阻式壓力傳感器?；旌蠚怏w采用熔斷絲的點(diǎn)火方式,熔斷絲為直徑0.076 mm的銅絲,使用功率為500 VA、輸出電壓為115 V的隔離變壓器作為點(diǎn)火電源。爆炸壓力的測(cè)量使用杭州米科傳感技術(shù)有限公司生產(chǎn)的MIK-300G型高溫傳感器,測(cè)量精度為0.5%。點(diǎn)火后可燃混合物是否發(fā)生燃燒根據(jù)ASTM E918標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判斷:若最大爆炸壓力相比于初始?jí)毫ι?%,則認(rèn)為混合物被點(diǎn)燃;若最大爆炸壓力高于7%,則降低可燃物濃度重新配氣測(cè)試;若最大爆炸壓力低于7%,則增大可燃物濃度進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中對(duì)于每種可燃物的測(cè)試次數(shù)不少于10次,最終確定爆炸下限時(shí)的最大濃度間隔不超過(guò)±0.02%。爆炸極限測(cè)量裝置可測(cè)試可燃?xì)怏w或液體的爆炸極限,測(cè)試之前,首先使用真空泵將鋼球抽真空至p1<0.5 kPa。當(dāng)測(cè)量可燃?xì)怏w時(shí),爆炸容器內(nèi)可燃性氣體的比例根據(jù)理想氣體分壓定律算出。配氣時(shí)緩慢充入可燃?xì)怏w至壓力p2,然后緩慢充入干燥空氣至壓力p,則可燃?xì)怏w的體積分?jǐn)?shù)為

表1 揮發(fā)性實(shí)驗(yàn)所篩選出的可燃性物質(zhì)

圖2 爆炸極限測(cè)量裝置照片

(1)

當(dāng)測(cè)量可燃性液體時(shí),爆炸容器內(nèi)可燃性液體蒸氣的比例根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算得出。使用微量進(jìn)樣器刺破設(shè)置在鋼球上法蘭處的硅橡膠密封件注入可燃性液體,注入后可燃性液體閃蒸為蒸氣,使用測(cè)量精度為0.1 mg的精密天平稱(chēng)量注射前后微量進(jìn)樣器的質(zhì)量差,計(jì)算得到注入鋼球的液體蒸氣的質(zhì)量m。使用不銹鋼堵頭將硅橡膠密封件密封,然后緩慢充入干燥空氣至壓力p,測(cè)量得到混合氣體的溫度T,則所充入的可燃液體蒸氣的體積分?jǐn)?shù)為

(2)

式中:T0=273 K;p0=101.3 kPa;M為可燃性液體的摩爾質(zhì)量;V為爆炸容器的體積,實(shí)驗(yàn)前使用蒸餾水對(duì)鋼球體積進(jìn)行了標(biāo)定,標(biāo)定結(jié)果為20.29 L。

為檢驗(yàn)本裝置的準(zhǔn)確度,使用本裝置對(duì)異丁烷、甲醇和乙醇的爆炸下限進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)量,表2列出了實(shí)驗(yàn)值和文獻(xiàn)值的比較。從表中數(shù)據(jù)可以看出,實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值非常接近,表明本裝置實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

表2 甲醇、乙醇與異丁烷的爆炸下限實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注:絕對(duì)偏差=實(shí)驗(yàn)值-文獻(xiàn)值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖1可以看出,CTT打壓過(guò)程中不同階段的壓力包括100、110、205、310、415和520 kPa,由于測(cè)試物質(zhì)眾多,且實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng),為減少實(shí)驗(yàn)量,本文測(cè)試過(guò)程中選取常壓、最高壓力和一個(gè)中間壓力,即測(cè)試的初始絕對(duì)壓力分別為100、310和520 kPa。

由于核電站停止運(yùn)行后,在CTT期間安全殼內(nèi)局部仍可能存在一定的余溫,其最高溫度可能會(huì)達(dá)到50 ℃左右。隨著溫度的升高,可燃物的可燃性會(huì)增強(qiáng)。因此,從實(shí)際安全性考慮,安全殼內(nèi)可燃物的爆炸下限測(cè)試溫度選取為60 ℃。表3列出了25種可燃物在不同初始?jí)毫l件下的爆炸下限測(cè)試結(jié)果,在所測(cè)試的物質(zhì)中僅有異丁烷一種物質(zhì)在常溫常壓下為氣相,其爆炸下限隨初始?jí)毫Φ纳叨档?即其可燃性增強(qiáng)。除此之外,其余物質(zhì)在常溫常壓下均為液相。

表征液體可燃性最重要的指標(biāo)為液體的閃點(diǎn),故根據(jù)烷烴的閃點(diǎn)進(jìn)行分析。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出:在測(cè)試溫度為60 ℃、閃點(diǎn)為30 ℃以下的物質(zhì)中,隨著初始?jí)毫Φ纳?除對(duì)二甲苯外,其余可燃物的爆炸下限幾乎沒(méi)有變化,表明其可燃性隨壓力的升高并未增強(qiáng);在閃點(diǎn)高于30 ℃的物質(zhì)中,隨著可燃物閃點(diǎn)的升高,逐漸出現(xiàn)高壓下不可燃的測(cè)試結(jié)果,且可燃物的閃點(diǎn)越高,其出現(xiàn)不可燃的初始?jí)毫υ降汀?/p>

對(duì)于部分閃點(diǎn)高于60 ℃的物質(zhì),由于其在60 ℃的測(cè)試溫度下無(wú)法被點(diǎn)燃,因此其測(cè)試溫度略高于其閃點(diǎn),根據(jù)閃點(diǎn)的不同,選取80或100 ℃作為其爆炸下限的測(cè)試溫度。從表3的測(cè)試結(jié)果可以看出,對(duì)于測(cè)試溫度為80或100 ℃的物質(zhì),隨著測(cè)試壓力的增大,可燃物同樣出現(xiàn)高壓下不可燃的現(xiàn)象。

為了給CTT過(guò)程提供更進(jìn)一步的安全性分析依據(jù),對(duì)于壓力升高后出現(xiàn)不可燃現(xiàn)象的物質(zhì),本文對(duì)其在所測(cè)試的初始溫度下可以被點(diǎn)燃的最大初始?jí)毫M(jìn)行了簡(jiǎn)單的估算。對(duì)于可燃性液體,當(dāng)初始溫度不變而初始?jí)毫ι邥r(shí),液體蒸氣是否可燃和其在與空氣混合物中的分壓比相關(guān)。當(dāng)其分壓比較大時(shí),由于可燃物濃度充足,混合物可能被點(diǎn)燃;當(dāng)其分壓比較小時(shí),由于可燃物濃度不足而導(dǎo)致混合物不能被點(diǎn)燃。

圖3 不同初始?jí)毫ο抡赏榈谋ǚ秶鷪D

圖3給出了測(cè)試溫度為60 ℃時(shí)正壬烷在本文所研究的壓力范圍內(nèi)的可燃性分析。由于正壬烷蒸氣所能產(chǎn)生的最大分壓力為其在60 ℃時(shí)的飽和蒸氣壓,使用REFPROP 10.0軟件計(jì)算出60 ℃時(shí)正壬烷的飽和蒸氣壓為3.978 kPa,因此圖中縱坐標(biāo)大于3.978 kPa的區(qū)域?qū)嶋H上不存在。本文實(shí)驗(yàn)獲得了正壬烷在100 kPa和310 kPa時(shí)的爆炸下限,因此當(dāng)初始?jí)毫υ龃笾?10～520 kPa之間的某個(gè)值之后,其蒸氣將無(wú)法被點(diǎn)燃。在正壬烷可以發(fā)生燃燒的初始?jí)毫Ψ秶畠?nèi),若其蒸氣的分壓比高于該初始?jí)毫ο碌谋ㄏ孪迺r(shí),則可以被點(diǎn)燃;若其蒸氣的分壓比低于該初始?jí)毫ο碌谋ㄏ孪迺r(shí),則不能被點(diǎn)燃。因此,若已知正壬烷在不同初始?jí)毫ο碌谋ㄏ孪?即可在圖中作出如虛線所示的正壬烷在其爆炸下限時(shí)的分壓力曲線,即

pnonane=φLFLp

(3)

該曲線與圖中正壬烷飽和蒸氣壓水平線交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值即為正壬烷可以被點(diǎn)燃的最大初始?jí)毫χ怠?/p>

基于上述方法,對(duì)其他幾種出現(xiàn)不可燃現(xiàn)象的可燃物進(jìn)行了估算,表3列出了11種物質(zhì)在其所測(cè)試的溫度下可以被點(diǎn)燃的最大初始?jí)毫浪阒?。在估算過(guò)程中,需要用到每種物質(zhì)在測(cè)試溫度下的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù),對(duì)于正壬烷、正癸烷、十一烷和十二烷,其飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)來(lái)源于REFPROP 10.0軟件,對(duì)于十三烷、正丁醇和1,2,4-三甲苯,其飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)來(lái)源于ChemCAD數(shù)據(jù)庫(kù)[11],計(jì)算公式如下

(4)

表3 可燃性物質(zhì)爆炸下限實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注:帶上標(biāo)a的數(shù)據(jù)來(lái)源于REFPROP 10.0;帶上標(biāo)b的數(shù)據(jù)來(lái)源于ChemCAD數(shù)據(jù)庫(kù)或NIST ThermoData Engine數(shù)據(jù)庫(kù)。

表4 7種可燃性物質(zhì)飽和蒸氣壓關(guān)系式中的系數(shù)值

注:帶上標(biāo)a的物質(zhì)數(shù)據(jù)來(lái)源于ChemCAD數(shù)據(jù)庫(kù);帶上標(biāo)b的物質(zhì)數(shù)據(jù)來(lái)源于NIST ThermoData Engine數(shù)據(jù)庫(kù)。

上述估算方法基于理想氣體分壓定律,當(dāng)初始?jí)毫^高時(shí),在計(jì)算分子量較大的可燃物時(shí)將會(huì)產(chǎn)生一定的偏差。此外,上述方法還需要已知可燃物爆炸下限隨初始?jí)毫Φ淖兓P(guān)系,即

φLFL=f(p)

(5)

由于不可能對(duì)可燃物在所有壓力下的爆炸下限進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量,且部分可燃性物質(zhì)能夠被點(diǎn)燃的壓力范圍非常有限,因此本文對(duì)式(5)的表達(dá)式進(jìn)行了簡(jiǎn)化處理,具體取值見(jiàn)表3。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,正癸烷等8種物質(zhì)在310 kPa下均不可燃,因此其爆炸極限取常數(shù),即為其在100 kPa時(shí)的爆炸下限;對(duì)于正壬烷和異辛醇,由于其在310 kPa下的爆炸下限明顯大于100 kPa的值,因此其爆炸極限按線性簡(jiǎn)化計(jì)算;對(duì)于正丁醇,由于其在100 kPa和310 kPa時(shí)的爆炸下限幾乎相等,因此其爆炸下限同樣按100 kPa的值取為常數(shù)。從表3中給出的可燃物可以被點(diǎn)燃的最大初始?jí)毫梢钥闯?11種物質(zhì)的估算結(jié)果均落在所測(cè)試的100、310和520 kPa中不可燃?jí)毫εc其中較高的可燃?jí)毫χg,表明本文所提出的估算方法具有較好的準(zhǔn)確度,該估算方法可為CTT過(guò)程中的安全性分析提供重要的理論依據(jù)。

4 結(jié) 論

本文通過(guò)對(duì)核電站安全殼完整性試驗(yàn)和泄漏率試驗(yàn)過(guò)程中所使用的化學(xué)品揮發(fā)性測(cè)試結(jié)果的研究和分析,篩選出25種可燃性物質(zhì),在60 ℃或略高于可燃物閃點(diǎn)的初始溫度條件下,對(duì)其分別在100、310和520 kPa的初始?jí)毫l件下的爆炸下限進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,獲得了可燃性物質(zhì)重要的安全性數(shù)據(jù),通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析,得到以下結(jié)論。

(1)對(duì)于大多數(shù)可燃性揮發(fā)分,當(dāng)壓力升高時(shí),爆炸下限均未隨之降低,因此在安全殼打壓期間,可燃物的可燃性并未增強(qiáng),而隨著壓力的上升,揮發(fā)分的揮發(fā)性減弱,其危險(xiǎn)性降低。

(2)對(duì)于閃點(diǎn)較高的可燃性物質(zhì),隨著可燃物閃點(diǎn)的升高,在高壓下由于可燃性液體蒸氣發(fā)生部分液化,逐漸出現(xiàn)高壓下不可燃的測(cè)試結(jié)果,且可燃物的閃點(diǎn)越高,其出現(xiàn)不可燃的初始?jí)毫υ降?有利于安全殼打壓期間危險(xiǎn)性的降低。

(3)對(duì)于初始?jí)毫ι吆蟪霈F(xiàn)不可燃現(xiàn)象的物質(zhì),本文基于其飽和蒸氣壓與爆炸下限的關(guān)系,提出了一種可燃性液體蒸氣在其所測(cè)試的初始溫度下可以被點(diǎn)燃的最大初始?jí)毫Φ墓浪惴椒?可為CTT過(guò)程中的安全性分析提供理論依據(jù)。