劉裕杰 平清偉李 娜 張 健 盛雪茹

（大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院，遼寧大連，116034）

稻草屬于禾本科原料中纖維較短且較細的一種原料，稻草的纖維長度平均在1 mm左右，寬度僅有8 μm，雜細胞含量較高，雜細胞所占的面積約為總細胞面積的50%，雜細胞主要以零碎的薄壁細胞形式存在，常聚集成群不易分離，是質量比較差的紙漿原料。自催化低沸醇法制漿，蒸煮藥液有效成分僅為低沸醇溶液，體系中不加入其他化學品。木素的脫除與體系中的低沸醇濃度、pH值、溫度有關。自催化低沸醇法對于闊葉材及禾本科類原料表現(xiàn)出更好的適應性[1-2]。

納米纖維素的制備方法包括酸水解法、物理法、生物法、溶劑法、靜電紡絲法和離子液體法等[3-8]。納米纖維素具有高純度、高結晶度、高楊氏模量、高強度等特性，同時具有生物材料的輕質、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能復合材料中顯示巨大的應用前景。劉雄利等人[9]將納米纖維素應用在造紙法煙草薄片的生產(chǎn)中，另外，生物醫(yī)藥領域已經(jīng)開始探索利用纖維親水的性質來制備水凝膠[10-12]。

稻草是一種纖維素含量較高的農(nóng)副產(chǎn)品，一般含量在40%左右。我國長期以來沒有對稻草進行很好地利用[13]，如果能夠利用生物質精煉實現(xiàn)稻草制備納米纖維素的資源化利用，具有現(xiàn)實意義。本研究以稻草為原料制備稻草乙醇漿，再采用最為成熟的酸水解-超聲法[14-15]制備稻草乙醇漿納米纖維素，并對制得的稻草乙醇漿納米纖維素進行一系列的性狀分析。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗用稻草產(chǎn)自遼寧盤錦。稻草經(jīng)自然晾干后，去除葉鞘，將所剩的秸稈去除節(jié)眼，剪成約2～3 cm左右的稻草小段，進行除雜處理。將稻草段放入自封袋中平衡水分24 h，備用。并對稻草原料進行化學成分分析，結果見表1。

從表1可以看出，稻草原料的灰分含量高達13.9%，遠高于普通的木材纖維原料。稻草的綜纖維素含量相比于木材原料含量較低，仍具有制備納米纖維素的可能。稻草的聚戊糖含量在草類原料中屬于中等水平，苯-醇抽出物主要以酯類物質存在，1%NaOH抽出物主要包含無機鹽、聚戊糖等。

1.2 稻草乙醇漿的制備和性能

以稻草為原料，經(jīng)乙醇-水溶液蒸煮后得到本色漿，再對本色漿進行OPDEP四段漂白，制得漂白漿。本色漿及漂白漿的性能對比見表2。

從表2中可見，本色漿和漂白漿黏度均較低，這是由于稻草纖維素本身聚合度較低和蒸煮過程中纖維素大分子受到破壞降解這兩個原因造成的。漂白漿卡伯值降至1.7，說明木素等具還原性物質含量很低，漿料黏度比本色漿有所降低，結晶度變化不大。最終漂白漿的α-纖維素含量為80.2%，能夠滿足制備納米纖維素的純度要求。

1.3 稻草乙醇漿納米纖維素的制備

采用酸水解-超聲法制備稻草乙醇漿納米纖維素。稱取相當于3 g絕干的稻草乙醇漿，撕成小細塊，在70℃條件下進行干燥。將稻草乙醇漿在硫酸質量分數(shù)52%～56%、液比1︰(14～18)、60℃下水解50～70 min條件下進行9組實驗。

具體制備過程為：將稻草乙醇漿在實驗條件下置于60℃恒溫水浴鍋中攪拌和反應，達到規(guī)定時間后，倒入10倍硫酸溶液體積的蒸餾水終止反應。將溶液倒入離心管中，在4000 r/min的條件下離心處理10 min，倒出上清液，重復數(shù)次直至出現(xiàn)懸浮液，取之后的離心液3次，共計500 mL裝入透析袋中，用去離子水透析72 h，期間每8 h置換1次去離子水。透析完成后用超聲波設備對溶液超聲處理20 min，制得稻草乙醇漿納米纖維素懸浮液，采用固含量法測定制備得率。將納米纖維素懸浮液進行冷凍干燥處理，制得稻草乙醇漿納米纖維素粉末。

1.4 稻草乙醇漿納米纖維素性狀分析

1.4.1 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

將納米纖維素粉末粘貼在雙面碳導電膠帶上，噴金處理。采用日本JEOL公司的JSM-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行表面觀察，加速電壓3.0 kV。

1.4.2 粒徑分析

將納米纖維素懸浮液置于比色皿中、再放入Nano-ZS90型粒徑分析儀中進行測試分析。

1.4.3 X射線衍射（XRD）分析

XRD分析可以直觀地看出樣品的結晶狀況及纖維素的結晶類型。本實驗使用XRD-6100 LabX型X射線衍射儀在管電壓40 kV、管電流30 mA、掃描速度6°/min、2θ為5°～40°條件下對樣品進行測定。并依據(jù)文獻[16]中的方法，進行相關結晶度的計算。

1.4.4 熱穩(wěn)定性分析

使用美國TA公司的Q500型熱重分析儀對納米纖維素粉末進行熱穩(wěn)定性分析，樣品在10℃/min升溫速率條件下加熱至700℃，并繪制熱重曲線和降解速率曲線。

2 結果與討論

2.1 稻草乙醇漿納米纖維素的得率、結晶度分析

從實驗的9組樣品中，選出得率最高的N號樣和結晶度最高的M號樣兩個代表樣品進行對比分析。N號樣：得率38.1%，結晶度72.95%；制備條件為：硫酸質量分數(shù)54%、液比1︰16、水解時間60 min。M號樣：得率25.6%，結晶度83.37%；制備條件為：硫酸質量分數(shù)56%、液比1︰18、水解時間60 min。

表1 稻草原料化學成分分析結果 %

表2 稻草乙醇漿性能對比

2.2 SEM分析

圖1為N號樣在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。圖1顯示出典型的納米纖維素網(wǎng)狀結構，這種網(wǎng)狀結構由每根纖維相互交織形成。稻草乙醇漿納米纖維素呈短棒狀形態(tài)，其寬度約為10～50 nm，長度100～500 nm，總體呈現(xiàn)均勻的納米纖維化。圖像顯示的納米纖維素是稻草纖維的原細纖維聚集體。

2.3 粒徑分析

N號樣和M號樣的粒徑分析結果如圖2所示。從圖2中可以看出，兩種納米纖維素的粒子半徑基本分布在20～50 nm之間，M號樣比N號樣的粒徑尺寸更加集中，分布更加均勻；N號樣大于50 nm的粒徑較多，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是M號樣的酸水解更加徹底，導致粒徑尺寸較小，同時也造成了得率較低。

2.4 XRD分析

N號樣和M號樣的XRD圖見圖3。由圖3可以看出，兩個樣品均在2θ為16.1°和22.7°附近出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，分別對應了纖維素(101ˉ)和(002)兩個晶面，為典型纖維素I型結晶結構，說明酸水解條件并未使纖維素結晶結構發(fā)生改變。依據(jù)文獻[16]中的方法，計算出N號樣和M號樣的結晶度分別為72.95%和83.37%。

2.5 熱穩(wěn)定性分析

N號樣和M號樣的熱重曲線和降解速率曲線如圖4所示。從圖4可以看出，兩個樣品的熱降解行為基本相同。從圖4可以看出，樣品的熱降解過程為180～240℃、240～320℃、320～480℃三個主要階段。樣品在低于120℃時均有一個比較小的質量損失過程，這是樣品吸附水蒸發(fā)形成的。質量損失的過程就是樣品解聚或脫水作用造成纖維降解或葡萄糖單元分解形成殘渣的過程，最后的質量損失過程是氧化和分解碳殘渣形成更小分子質量的氣態(tài)產(chǎn)物的過程。N號樣和M號樣的最大降解速率分別在270℃和282℃，N號樣熱穩(wěn)定性較差，是結晶度較低所致。M號樣有快速降解過程，可能是其小粒徑納米纖維素多且比較集中造成的。樣品最后的碳殘渣量均在30%左右，造成殘渣量較高的原因可能是在硫酸水解過程中，由于大量H＋的存在，促進了反應Cm(H2O)n→nH2O+mC的進行，導致了碳殘渣量的增加[17-18]。

圖2 稻草乙醇漿納米纖維素的粒徑分布圖

圖3 稻草乙醇漿納米纖維素的XRD圖

圖4 稻草乙醇漿納米纖維素熱重曲線和降解速率曲線

3 結 論

以稻草為原料制備稻草乙醇漿，再采用酸水解-超聲法制備稻草乙醇漿納米纖維素，并對稻草乙醇漿納米纖維素進行性狀分析。

3.1 采用酸水解-超聲法制備稻草乙醇漿納米纖維素，得率最大的工藝條件為：硫酸質量分數(shù)54%，液比1︰16，水解時間60 min，此條件下得率可達38.1%；結晶度最高的工藝條件為：硫酸質量分數(shù)56%，液比1︰18，水解時間60 min，此條件下結晶度可達83.37%。

3.2 制得的稻草乙醇漿納米纖維素其寬度約為10～50 nm，長度為100～500 nm，總體呈現(xiàn)均勻的納米纖維化。粒徑分析發(fā)現(xiàn)，90%以上的纖維素粒徑分布在20～50 nm。酸水解后的納米纖維素為典型纖維素I型結晶結構。熱降解過程為180～240℃、240～320℃、320～480℃三個主要階段，且結晶度高的樣品熱穩(wěn)定性更好。