東方紅

（鄭州工業(yè)安全職業(yè)學院，河南鄭州，451192）

眾所周知，造紙廢水排放量大、成分復雜、污染物多、難以生物降解。常規(guī)的混凝沉淀加生物處理方式難以達標，需要進行深度處理，以達到國家排放標準[1-2]。目前造紙廢水的深度處理方法主要有電化學法、絮凝沉降法、臭氧法和膜分離法等，但這些方法存在工藝復雜、易造成二次污染、能耗較高等問題。因此，尋找綠色高效的新型造紙廢水深度處理方法勢在必行[2-4]。

光催化氧化技術成本低廉、催化效率高、無污染、反應條件溫和，可將難降解的有機物降解為小分子的水、二氧化碳和無機酸等，在深度處理造紙廢水方面顯示出巨大的應用潛力，引起人們的廣泛關注[5]。劉苗等人[5]采用溶膠-凝膠法制備鈰氟摻雜納米TiO2光催化劑，并用于處理造紙廠二沉池出水，在pH值4、催化劑用量0.8 g/L、光照時間40 min時，CODCr去除率為88.9%，色度去除率達到了95.2%。歐陽明等人[7]采用微波法制備出Ce摻雜介孔WO3光催化劑，并研究摻雜量、pH值、催化劑用量和光照時間對光催化活性的影響，結果表明，摻雜量為1%、pH值為6、催化劑用量為0.4 g/L時，光催化反應12 h后，廢水變成無色透明，CODCr去除率達到83.4%。

本研究采用溶膠-凝膠法制備Ag摻雜TiO2，用制成的Ag-TiO2光催化劑降解生化處理后的中段造紙廢水，降低造紙廢水的CODCr和色度，并探討了Ag摻雜量、廢水初始pH值、催化劑用量和光照時間對廢水處理效果的影響。

1 實 驗

1.1 原料

以生化處理后的河南某制漿造紙企業(yè)中段造紙廢水（以下簡稱造紙廢水）為研究對象，該造紙廢水CODCr為400～450mg/L，pH值為6.5～7.5，色度為65度。

1.2 儀器與試劑

儀器：X射線衍射儀(XRD)（Bruker,D2）、紫外可見分光光度計(UV-Vis)（Thermo,Thermo Scientific Evolution 600）、掃描電子顯微鏡(SEM)（FEI,Quanta 400）、能譜儀(EDS)（OXFORD,ISIS 300）。

試劑：四異丙醇鈦、硝酸銀、冰醋酸、乙醇，均為分析純。

1.3 Ag摻雜TiO2光催化劑的制備

利用溶膠-凝膠法制備Ag摻雜TiO2光催化劑（Ag-TiO2）。首先將不同質量比（0、1%、2%、3%、4%）的硝酸銀加入到80 mL去離子水中，并加入5 mL冰醋酸，同時，將一定量四異丙醇鈦加入70 mL乙醇中并持續(xù)攪拌；隨后，將兩種溶液逐滴混合并持續(xù)攪拌，形成溶膠；然后，將溶膠在室溫下放置48 h，過濾并多次用乙醇和去離子水清洗，在100℃下干燥12 h；最后，將干燥后的材料在400℃下退火4 h，自然冷卻后取出，分別記為TiO2、1%Ag-TiO2、2%Ag-TiO2、3%Ag-TiO2、4%Ag-TiO2。

1.4 Ag-TiO2光催化劑處理造紙廢水性能研究

（1）光催化實驗在自制反應裝置（密閉鐵箱）中進行，內置100 W氙燈作為光源，以表面皿作為淺池反應器，以造紙廢水為目標降解物，加入適量不同Ag摻雜量的Ag-TiO2催化劑，每隔2 h取樣，測定造紙廢水的CODCr。造紙廢水的CODCr含量采用重鉻酸鉀法用COD快速測定儀測定。CODCr去除率計算見式（1）。

式中，ηCOD表示造紙廢水的CODCr去除率，%；C0為光催化反應前造紙廢水的CODCr，mg/L；Ct為光催化反應t時間后造紙廢水的CODCr，mg/L。

（2）造紙廢水的色度采用鉑鈷比色法用色度計測定，色度去除率ηA計算見式(2)。

式中，ηA表示造紙廢水的色度去除率，%，A0為光催化反應前造紙廢水的吸光度，At為光催化反應t時間后造紙廢水的吸光度。

（3）為了研究廢水初始pH值對光催化活性的影響，用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl溶液調節(jié)造紙廢水的初始pH值，并用pH計測定滴定后造紙廢水的初始pH值。

1.5 表征

采用XRD、UV-Vis、SEM、EDS對所制備的Ag-TiO2光催化劑進行表征。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同Ag摻雜量Ag-TiO2的XRD圖。如圖1所示，所有衍射峰均與銳鈦礦TiO2的XRD圖譜（JCPDS Card No.12-1272）匹配。即使是Ag摻雜量為4%時，也沒有Ag或Ag化合物的峰存在，這可能是由于Ag的摻雜量太少，另外，Ag或其化合物并沒有完全破壞銳鈦礦TiO2的晶體結構[8]。隨著Ag摻雜量的增加，銳鈦礦TiO2衍射峰的強度減小，峰的寬度增大，說明Ag的加入會影響TiO2的結晶度和晶粒尺寸，在（004）方向衍射峰強度明顯減小，說明Ag的加入能夠抑制（004）方向的生長[9]。

圖1 不同Ag摻雜量的Ag-TiO2的XRD圖

2.2 UV-Vis表征

圖2 不同Ag摻雜量的Ag-TiO2的UV-Vis圖譜

表1 不同Ag摻雜量的Ag-TiO2的禁帶寬度

圖2為不同Ag摻雜量的Ag-TiO2的UV-Vis光吸收圖。如圖2所示，Ag摻雜能夠明顯影響TiO2的光吸收，隨著Ag摻雜量的提高，TiO2的光吸收存在紅移現(xiàn)象，截止波長從紫外區(qū)域移動到可見光區(qū)域，更多的光被吸收，有利于增加催化劑對光的利用率，提高光催化效率。根據(jù)λc=hc/Eg（其中λc為截止波長，h為普朗克常數(shù)，c為光速，Eg為禁帶寬度），可以計算不同Ag摻雜量的Ag-TiO2的禁帶寬度[10]。計算結果如表1所示，從表1可知，隨著Ag摻雜量的提高，Ag-TiO2的禁帶寬度減小，禁帶寬度減小有利于增加光生載流子分離的幾率，提升光催化活性[11]。

2.3 SEM和EDS表征

圖3為TiO2和3%Ag-TiO2的SEM圖。如圖3所示，兩種顆粒均出現(xiàn)較明顯團聚，Ag的加入并未明顯影響TiO2的形貌。圖4為3%Ag-TiO2的EDS圖，從圖4可看出，除主要的成分Ti和O以外，3%Ag-TiO2中還存在Ag，說明Ag成功與TiO2顆粒結合。

2.4 Ag-TiO2光催化劑處理造紙廢水性能研究

2.4.1 Ag摻雜量對CODCr去除率的影響

選定的造紙廢水初始pH值為7，用HCl調節(jié)廢水pH值為6，光催化劑用量為0.6 g/L，光照時間為12 h，在Ag-TiO2光催化處理造紙廢水的體系中，Ag摻雜量對CODCr去除率的影響如圖5所示。由圖5可以看出，Ag摻雜能顯著提高TiO2的光催化活性，隨著Ag摻雜量的增加，Ag-TiO2對造紙廢水的CODCr去除率增高，當Ag摻雜量為3%時，Ag-TiO2的光催化活性最高，對目標造紙廢水的CODCr去除率達到了81.3%，進一步增加Ag摻雜量，Ag-TiO2的光催化活性反而有所降低。這是由于隨著Ag摻雜量的增加，Ag-TiO2的光吸收發(fā)生紅移，更多的能量可以參與到光催化反應。此外，Ag摻雜可以在TiO2內形成缺陷，缺陷的形成可以促進氧化還原反應，提高光催化活性。當Ag摻雜量過大時，在晶體內部可能形成電子-空穴復合中心，增大了電子-空穴的復合幾率，反而降低了光催化活性[12]。在本實驗催化體系中，最佳的Ag摻雜量為3%。

2.4.2 初始pH值對CODCr去除率的影響

為了研究造紙廢水初始pH值對CODCr去除率的影響，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液調節(jié)造紙廢水的初始pH值，選用3%Ag-TiO2為光催化劑，光催化劑用量為0.6 g/L，光催化反應時間12 h，造紙廢水初始pH值對CODCr去除率的影響如圖6所示。由圖6可知，當初始pH值為6時，CODCr去除率最高，當初始pH值＜6時，CODCr去除率隨初始pH值的減小而減小；當初始pH值＞6時，CODCr去除率也減小。這是因為在弱酸性的條件下，溶液中存在的H+有利于光生電子與光生空穴分離，增加光生電子的利用率，但當H+過量時，會抑制·OH的生成，而·OH對于促進光催化反應起重要的氧化作用，因此，過低的初始pH值反而不利于光催化反應的進行[13]。

圖3 TiO2和3%Ag-TiO2的SEM圖

圖4 3%Ag-TiO2的EDS圖

圖5 Ag摻雜量對CODCr去除率的影響

圖6 造紙廢水初始pH值對CODCr去除率的影響

2.4.3 光催化劑用量對CODCr去除率的影響

為了研究光催化劑用量對CODCr去除率的影響，選用3%Ag-TiO2為光催化劑，造紙廢水初始pH值6，光照時間12 h，光催化劑用量分別為0.2、0.4、0.6、0.8 g/L。光催化劑用量對CODCr去除率的影響如圖7所示。從圖7可以看出，當光催化劑用量為0.6 g/L時，CODCr去除率最高。這是因為當光催化劑用量小于0.6 g/L時，光催化劑濃度過低，部分污染物無法參與光催化反應，另外，污染物濃度相對過高，光催化劑的部分活性中心可能被污染物堵塞，導致光催化活性下降；當光催化劑用量大于0.6 g/L時，廢水的透光性會受到影響，廢水下層的光吸收減少，因而導致光催化活性降低。

圖7 光催化劑用量對CODCr去除率的影響

2.4.4 光照時間對CODCr去除率和色度的影響

選用TiO2和3%Ag-TiO2為光催化劑，光催化劑用量為0.6 g/L，造紙廢水初始pH值為6，光照時間對CODCr去除率和色度的影響如圖8和圖9所示。由圖8可以看出，隨著光照時間的增加，CODCr去除率升高，當光照時間超過12 h后，兩種光催化劑對CODCr去除率均不再明顯增加，光催化反應基本達到平衡，因此，本實驗選擇12 h作為最佳的光照時間。由圖9可以看出，Ag摻雜能顯著提高TiO2對造紙廢水的色度去除率，光照12 h后，造紙廢水變得無色透明，色度去除率達到100%；以未摻雜Ag的TiO2作為催化劑時，光照12 h后，廢水仍存在輕微顏色，色度去除率為71.2%，繼續(xù)增加光催化反應時間，色度無明顯變化，說明色度的殘留是由光催化劑引起，增加光照時間不能完全消除色度殘留。

圖8 光照時間對CODCr去除率的影響

圖9 光照時間對色度去除率的影響

3 結 論

采用溶膠-凝膠法制備了不同Ag摻雜量的TiO2（Ag-TiO2）光催化劑，用XRD、UV-Vis、SEM、EDS對所制備Ag-TiO2光催化劑樣品進行表征，并用于深度處理造紙廢水。結果表明，Ag摻雜降低了TiO2的結晶度，晶粒尺寸變小，Ag-TiO2的禁帶寬度隨Ag摻雜量的增加而減小。光催化劑Ag-TiO2處理造紙廢水結果表明，Ag摻雜能顯著提高TiO2對造紙廢水色度和CODCr的去除率。當Ag摻雜量為3%，造紙廢水初始pH值為6，光催化劑用量為0.6 g/L時，Ag-TiO2光催化劑對造紙廢水的處理效果最佳，光照12 h后，廢水中色度和CODCr去除率分別為100%和81.3%。