胡義文，鄭啟龍，宋秀鐸，鮑遠(yuǎn)鵬，王江寧，龐維強(qiáng)，周偉良

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094))

引 言

對于戰(zhàn)術(shù)固體火箭發(fā)動機(jī)，點(diǎn)火過程中從點(diǎn)火藥開始燃燒至燃?xì)庑纬勺畲髩簭?qiáng)時(shí)間極短，這就相當(dāng)于對固體推進(jìn)劑進(jìn)行高頻加載作用，原來靜態(tài)條件中處于高彈態(tài)的推進(jìn)劑，在低溫點(diǎn)火瞬間可能進(jìn)入脆性玻璃態(tài)，燃?xì)廨d荷增壓沖擊過程中藥柱發(fā)生損傷的可能性也會顯著提高，導(dǎo)致使用過程出現(xiàn)問題，影響其裝備應(yīng)用[1-3]。國內(nèi)外研究者通過多種理論和方法，研究了固體推進(jìn)劑在低溫和高頻加載下的瞬態(tài)黏彈特性及沖擊損傷性能[4-7]。Stacer等[8]指出含能黏合劑在動態(tài)條件下使用時(shí)，用Tg來衡量不準(zhǔn)確，并首先提出以含有加載率影響因素的臨界溫度(Tc)，用來作為滿足推進(jìn)劑低溫力學(xué)性能要求的判據(jù)；劉承武等[9]采用單軸定速拉伸聲發(fā)射試驗(yàn)研究了丁羥推進(jìn)劑在不同溫度沖擊環(huán)境下的損傷情況，并指出溫度沖擊后的丁羥推進(jìn)劑單軸拉伸存在損傷成核、擴(kuò)展和匯合斷裂3個失效階段；Skidmore等[10]采用氣體炮試驗(yàn)系統(tǒng)模擬高速撞擊載荷方法，分析了固體推進(jìn)劑沖擊損傷形成過程。然而，目前研究中對低溫和載荷沖擊作用下，固體推進(jìn)劑力學(xué)響應(yīng)和損傷機(jī)制的基礎(chǔ)研究仍然不夠透徹，不能指導(dǎo)工程應(yīng)用。

針對戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈需求背景研制的3,3-雙疊氮甲基氧丁環(huán)/四氫呋喃共聚醚(BAMO-THF)基疊氮聚醚推進(jìn)劑，采用了鈍感硝基增塑劑和氧化劑，具有安全性好、寬環(huán)境適應(yīng)性和低壓強(qiáng)指數(shù)的優(yōu)點(diǎn)，能滿足戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈需求[11-13]。然而與傳統(tǒng)丁羥推進(jìn)劑相比，疊氮聚醚推進(jìn)劑因黏合劑分子中含有大量疊氮基等強(qiáng)極性基團(tuán)，低溫黏彈性欠佳，在發(fā)動機(jī)點(diǎn)火過程中受到燃?xì)庠鰤簺_擊作用時(shí)更容易出現(xiàn)損傷[14-15]。鄭啟龍等[16]通過沖擊加載模擬試驗(yàn)對疊氮聚醚推進(jìn)劑在-40℃下的沖擊損傷進(jìn)行了研究，結(jié)果表明當(dāng)沖擊加載能量達(dá)到2J及以上時(shí)疊氮聚醚推進(jìn)劑試樣出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象。然而對于不同配方疊氮聚醚推進(jìn)劑在不同試驗(yàn)條件下藥柱的瞬態(tài)黏彈性及其低溫沖擊載荷下的損傷特性尚不清楚。

基于此，本實(shí)驗(yàn)結(jié)合BAMO-THF基疊氮聚醚推進(jìn)劑低溫動態(tài)力學(xué)性能，研究該類推進(jìn)劑在低溫及高頻加載下的黏彈特性，并通過低溫沖擊加載模擬試驗(yàn)考察不同黏彈特性的試樣沖擊損傷性能，以期為疊氮聚醚推進(jìn)劑低溫力學(xué)性能的設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

黏合劑預(yù)聚物為四氫呋喃共聚醚(BAMO-THF)，交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷(TMP)，固化劑為甲苯二異氰酸酯(TDI)，擴(kuò)鏈劑為實(shí)驗(yàn)室自制的某二官能度醇及3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，增塑劑為2,2-二硝基丙醇縮甲醛/2,2-二硝基丙醇縮乙醛質(zhì)量比為1∶1的混合物(A3)及丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)；金屬燃料為鋁粉(Al)，粒度中徑為29μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%。氧化劑為高氯酸銨(AP)及奧克托今(HMX)，粒度中徑分別為140μm和26μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45%和12%。

DMA Q800 V7.0 Build 113型動態(tài)機(jī)械分析儀，美國TA公司； Instron Corporation 9250HV型落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，英斯特朗儀器公司；μCT80掃描儀，瑞士Scanco公司。

1.2 試樣制備

采用典型的淤漿澆鑄工藝制備BAMO-THF基疊氮聚醚推進(jìn)劑。主要考察黏合劑配比對推進(jìn)劑低溫黏彈性能及沖擊損傷的影響，其主要參數(shù)列于表1。固化參數(shù)(R)為黏合劑體系中異氰酸酯基(—NCO)與羥基(—OH)或氨基(—NH)的摩爾比值，配方設(shè)計(jì)交聯(lián)劑參數(shù)(ρT)和配方設(shè)計(jì)擴(kuò)鏈劑參數(shù)(ρD)分別為三官能度交聯(lián)劑及二官能度擴(kuò)鏈劑中功能基團(tuán)與黏合劑體系總的功能基團(tuán)的摩爾比。

表1 疊氮聚醚推進(jìn)劑主要參數(shù)

1.3 試驗(yàn)條件

低溫黏彈性能測定：通過動態(tài)機(jī)械分析儀測試樣品的儲能模量、耗能模量及損耗角正切，溫度范圍為-70～50℃，加載頻率分別為1、2、5、10和20Hz，振幅為5μm，升溫速率3℃/min。

低溫沖擊模擬試驗(yàn)：首先將疊氮聚醚推進(jìn)劑方坯加工成沖擊試驗(yàn)所需的條狀試樣，尺寸規(guī)格：55mm×15mm×10mm；然后將試樣在相應(yīng)試驗(yàn)溫度條件下保溫8h。以簡支梁模式采用落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，落錘質(zhì)量為4.5791kg，選擇沖擊加載能量為2J，試驗(yàn)溫度分別控制在-20℃和-40℃，每個試樣重復(fù)測試5次。

沖擊損傷后形貌表征：將試樣固定在特定容器并放入掃描儀，測試電壓為55kV，以受到?jīng)_擊的側(cè)面向上，并以此面為基準(zhǔn)面開始掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 疊氮聚醚推進(jìn)劑低溫瞬態(tài)黏彈性

固體火箭發(fā)動機(jī)點(diǎn)火過程中，點(diǎn)火裝置燃?xì)鉀_擊作用時(shí)間較短(小于0.1s)，相當(dāng)于對固體推進(jìn)劑藥柱進(jìn)行高頻加載，其關(guān)系如下式所示：

(1)

作用時(shí)間越短(0.001～0.1s)，對固體推進(jìn)劑加載頻率越高(10～1000Hz)，一旦作用時(shí)間小于推進(jìn)劑黏合劑基體分子鏈段弛豫時(shí)間，則在點(diǎn)火瞬間推進(jìn)劑變?yōu)榇嘈缘牟ＡB(tài)，受到燃?xì)廨d荷增壓沖擊作用時(shí)出現(xiàn)損傷可能性會明顯增加。因此靜態(tài)條件下測得的Tg并不能反映低溫點(diǎn)火瞬間藥柱真實(shí)黏彈性質(zhì)，考察固體推進(jìn)劑低溫黏彈性時(shí)需要考慮加載頻率的影響。雖然傳統(tǒng)DMA也能分析加載頻率對藥柱黏彈性能的影響，但是其測試頻率范圍非常有限。可在疊氮聚醚推進(jìn)劑低溫動態(tài)力學(xué)性能表征基礎(chǔ)上，通過建立相應(yīng)主曲線分析推進(jìn)劑藥柱在低溫和較寬頻率作用下的黏彈性能。進(jìn)一步計(jì)算得到含有加載率影響因素的臨界溫度(Tc)，以此作為判據(jù)，可用來預(yù)估發(fā)動機(jī)點(diǎn)火瞬間推進(jìn)劑藥柱的黏彈性質(zhì)。

2.1.1 動態(tài)力學(xué)性能

通過DMA分析疊氮聚醚推進(jìn)劑低溫黏彈特性，其表征結(jié)果見圖1。

圖1 疊氮聚醚推進(jìn)劑動態(tài)力學(xué)性能Fig.1 Dynamic mechanical properties of the azido polyether propellant

由圖1可知，隨著溫度的升高，推進(jìn)劑進(jìn)入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，儲能模量值顯著降低，同時(shí)耗能模量相應(yīng)達(dá)到最大值，這說明此階段推進(jìn)劑中BAMO-THF分子鏈段運(yùn)動開始“解凍”，此時(shí)，推進(jìn)劑從玻璃態(tài)進(jìn)入高彈態(tài)，藥柱的易脆性大大降低。以耗能模量峰所對應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)[17]，其不同加載率下的Tg值列于表2。

表2 不同加載頻率下疊氮聚醚推進(jìn)劑的Tg值

從表2可知，B-4試樣的Tg值最低，表明疊氮聚醚推進(jìn)劑B-4試樣的使用下限溫度低，低溫黏彈力學(xué)性能較好。這是由于含能增塑劑BuNENA較之A3，其分子鏈更柔順，塑化能力更強(qiáng)[18]。此外，增塑比增加到1.2的B-3試樣，單位體積增塑劑含量升高，其Tg值也得到明顯降低。小分子增塑劑插入到基體大分子鏈間，削弱黏合劑大分子間范德華力及分子鏈間聚集作用，增大分子鏈的移動性，從而使黏合劑塑性增加，Tg移向低溫。固化參數(shù)從1.09下降到1.06，Tg也得到一定程度的降低。以上結(jié)果說明配方組成對疊氮聚醚推進(jìn)劑低溫黏彈性能影響較為明顯。

此外，從表2中還可看出，測試加載頻率的升高，會導(dǎo)致試樣Tg逐漸升高，疊氮聚醚推進(jìn)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變表現(xiàn)出明顯的加載頻率依賴性。這是由于BAMO-THF分子鏈段運(yùn)動依賴于作用時(shí)間，加載頻率的增大相當(dāng)于測試過程中縮短了高分子鏈段松弛時(shí)間，鏈段運(yùn)動跟不上外力變化，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑試樣基體大分子鏈段運(yùn)動所需溫度更高，低溫黏彈性變差。這也說明了考察疊氮聚醚推進(jìn)劑低溫黏彈性時(shí)需要考慮加載頻率的影響。

2.1.2 模量主曲線建立

疊氮聚醚推進(jìn)劑在其Tg以上溫度時(shí)，屬于黏彈性材料，因而符合時(shí)溫等效原理。因此，可基于時(shí)溫等效原理平移不同溫度下的儲能模量，得到疊氮聚醚推進(jìn)劑儲能模量主曲線。位移因子lgαT符合WLF方程：

(2)

式中：C1和C2為黏彈系數(shù)，可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，其值列于表3。

表3 疊氮聚醚推進(jìn)劑動態(tài)黏彈參數(shù)

注：C1和C2為黏彈系數(shù);ftr為推進(jìn)劑的臨界頻率。

以-40℃為參考溫度(Ts)，參考標(biāo)準(zhǔn)QJ 2487-93，其相應(yīng)儲能模量主曲線見圖2。

圖2 疊氮聚醚推進(jìn)劑儲能模量主曲線Fig.2 Dynamic storage modulus master curves of the azido polyether propellant samples

圖2反應(yīng)了疊氮聚醚推進(jìn)劑在-40℃、10-6～109Hz加載頻率范圍下的低溫儲能模量變化。由圖2可知，在低加載率下(f<10Hz)，儲能模量較小(小于10MPa)，此時(shí)，疊氮聚醚推進(jìn)劑基體處于高彈態(tài)；隨著加載率的增大，模量顯著增加，推進(jìn)劑基體進(jìn)入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，開始由具備黏彈性質(zhì)的高彈性向脆性玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變；進(jìn)一步增高頻率，模量再次趨于穩(wěn)定值，比室溫下低頻模量高3～4個數(shù)量級，此時(shí)試驗(yàn)加載時(shí)間小于基體分子鏈段運(yùn)動的重排時(shí)間，疊氮聚醚推進(jìn)劑基體完全進(jìn)入玻璃態(tài)。通過該主曲線可明顯拓寬加載頻率對疊氮聚醚推進(jìn)劑黏彈性能影響的分析范圍。

2.1.3 低溫瞬態(tài)黏彈性判斷

根據(jù)時(shí)溫等效原理中水平位移因子的定義，通過公式(3)進(jìn)一步得到動態(tài)條件下疊氮聚醚推進(jìn)劑高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的Tc，用來判斷不同試驗(yàn)溫度及不同加載頻率下疊氮聚醚推進(jìn)劑瞬態(tài)黏彈特性，有助于確定推進(jìn)劑適宜的點(diǎn)火試驗(yàn)條件[8, 19]。

(3)

式中:C1和C2為黏彈系數(shù)，假設(shè)固體火箭發(fā)動機(jī)低溫工作溫度為-40℃，則參考溫度Ts取-40℃。fc為分析頻率，假設(shè)固體火箭發(fā)動機(jī)點(diǎn)火作用時(shí)間分別為0.001、0.005、0.01、0.05和0.1s，則對應(yīng)的分析加載頻率分別為1000、200、100、20和10Hz。ftr為推進(jìn)劑的臨界頻率，定義為模量主曲線中高彈態(tài)平衡模量與玻璃化轉(zhuǎn)變階段模量的切線交點(diǎn)，如圖2中B-1試樣主曲線所示，疊氮聚醚推進(jìn)劑試樣ftr值列于表3。不同加載頻率下疊氮聚醚推進(jìn)劑的Tc值見圖3。

圖3 不同加載頻率下疊氮聚醚推進(jìn)劑Tc值Fig.3 Tc of the azido polyether propellant samples at different loading frequencies

從圖3中可看出，加載頻率的不同使其Tc差異較為明顯，且隨著加載頻率的升高，Tc值移向高溫，引起疊氮聚醚推進(jìn)劑低溫黏彈性能的惡化，如Tg為-42.4℃的疊氮聚醚推進(jìn)劑B-1試樣，加載頻率范圍為10～1000Hz時(shí)，其Tc值范圍為-38.1～-29.7℃。在參考溫度-40℃下試驗(yàn)時(shí)，推進(jìn)劑點(diǎn)火瞬間黏合劑基體處于玻璃態(tài)，沖擊載荷對其藥柱造成損傷的可能性會顯著增加。

2.2 疊氮聚醚推進(jìn)劑低溫沖擊損傷

2.2.1 沖擊加載模擬試驗(yàn)

通過落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)對疊氮聚醚推進(jìn)劑進(jìn)行沖擊加載模擬試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為-20℃和-40℃，沖擊能量為2J，其沖擊試驗(yàn)曲線和沖擊后試樣照片分別見圖4和圖5。

圖4 疊氮聚醚推進(jìn)劑沖擊加載載荷曲線Fig.4 Impact loading curves of the azido polyether propellants圖5 不同溫度下疊氮聚醚推進(jìn)劑沖擊后的形貌Fig.5 Images of the azido polyether propellant sampless after impact tests at different temperatures

表4 疊氮聚醚推進(jìn)劑低溫沖擊試驗(yàn)結(jié)果及對應(yīng)的Tc值

從圖4可見，在沖擊載荷下降過程中，未沖斷試樣的載荷是緩慢下降的，表明此時(shí)推進(jìn)劑試樣仍然具有黏彈性。而沖斷試樣載荷直接陡降為0，呈現(xiàn)脆性斷裂特性。沖擊載荷約為1.5kN，從開始加載至載荷最大值的作用時(shí)間約為0.001s，相當(dāng)于對疊氮聚醚推進(jìn)劑加載1000Hz的頻率，因此可通過圖3得到疊氮聚醚推進(jìn)劑沖擊加載下的Tc來判斷黏合劑基體瞬間黏彈性，結(jié)果見表4。

從表4和圖5中可知，-20℃下，試樣均未出現(xiàn)外觀可視化損傷，這主要是由于沖擊加載瞬間，處于高彈態(tài)的黏合劑基體中存在較高的自由體積可進(jìn)行分子鏈段構(gòu)象調(diào)整，吸收沖擊能量，從而使其發(fā)生損傷可能性下降。-40℃時(shí)，試樣B-1、B-2和B-3沖擊瞬間為玻璃態(tài)，黏彈性質(zhì)發(fā)生明顯變化，以致于試樣在沖擊載荷作用時(shí)來不及發(fā)生受迫形變便直接被沖斷。其中B-3試樣5次重復(fù)測試中3次發(fā)生斷裂，這可能是由于試驗(yàn)溫度與其Tc較為接近，黏合劑基體處于玻璃化轉(zhuǎn)變過程中，尚未完全進(jìn)入玻璃態(tài)，部分分子鏈段未被“凍結(jié)”。此外，Tg較低的B-4試樣在-40℃沖擊試驗(yàn)時(shí)，基體仍處于高彈態(tài)，沖擊加載作用下試樣斷裂次數(shù)較少。表明疊氮聚醚推進(jìn)劑Tg越低，低溫黏彈性能越好，沖擊加載過程中出現(xiàn)宏觀損傷的可能性也越低。

2.2.2 疊氮推進(jìn)劑沖擊損傷形貌

以未受沖擊的B-1試樣為例，利用X-μCT掃描儀觀察疊氮聚醚推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)形貌，見圖6，其中重建后的徑向切片層數(shù)表示該切片在試樣中所處的位置，即基準(zhǔn)面為第0層切片，切片間分辨體元為1.44μm，切片層數(shù)乘以分辨體元即為該切片距離基準(zhǔn)面的深度。低溫沖擊加載試驗(yàn)前后形貌結(jié)果見圖7，圖中深灰色區(qū)域主要為黏合劑基體，淺灰色區(qū)粒度較大的為AP，粒度較小的為HMX。

圖6 疊氮聚醚推進(jìn)劑X-μ CT掃描圖像Fig.6 X-μ CT graphs of the azido polyether propellants

圖7 X-μCT表征的疊氮聚醚推進(jìn)劑低溫沖擊加載試驗(yàn)前后徑向切片圖Fig.7 Radial slices of the azido polyether propellants before and after impact test by X-μCT

從圖7(a)可以看出，氧化劑AP及HMX晶體較均勻地分散在BAMO-THF基體連續(xù)相中，尺寸較分散，其中少部分AP顆粒內(nèi)部存在孔洞等缺陷(圖中A1和A2區(qū))。在圖7(b)與7(c)中，沖擊應(yīng)力集中到尺寸較大的AP晶體上，造成少部分顆粒出現(xiàn)微裂紋，而黏合劑基體無明顯的損傷。這是由于在-20℃試驗(yàn)下，黏合劑基體黏彈性較好，沖擊對其結(jié)構(gòu)影響較小，而且基體大分子鏈的構(gòu)象調(diào)整可吸收沖擊能量，有助于減弱沖擊加載過程對AP顆粒的破壞作用。在圖7(d)中，B-4試樣在-40℃下沖擊時(shí)，黏合劑基體接近玻璃態(tài)，可以看到AP顆粒裂紋加深且明顯增多(圖中D1和D2區(qū))，但是晶體中初始細(xì)觀裂紋并未擴(kuò)展到基體中，因而未引起推進(jìn)劑試樣宏觀上的損傷。圖7(e)與圖7(f)為沖斷試樣斷面附近區(qū)域形貌圖，B-1與B-2試樣在-40℃沖擊瞬間，黏合劑基體完全處于玻璃態(tài)，AP晶體出現(xiàn)嚴(yán)重破損，而且破損裂紋與處于玻璃態(tài)的基體裂紋貫通擴(kuò)大(圖中E1和F1區(qū))，引起推進(jìn)劑試樣出現(xiàn)明顯損傷。

3 結(jié) 論

(1)建立的儲能模量主曲線可對疊氮聚醚推進(jìn)劑在-40℃和10-6～109Hz加載頻率范圍下的黏彈性能進(jìn)行預(yù)測。加載頻率的升高導(dǎo)致疊氮聚醚推進(jìn)劑Tc移向高溫，低溫黏彈性能變差。

(2)含BuNENA的配方低溫黏彈性能較好，在相應(yīng)沖擊條件下出現(xiàn)宏觀損傷的可能性也較低。

(3)疊氮聚醚推進(jìn)劑基體處于高彈態(tài)時(shí)，低溫沖擊均未造成試樣出現(xiàn)脆性斷裂現(xiàn)象，但是沖擊應(yīng)力集中到尺寸較大的AP晶體上，造成晶體表面出現(xiàn)微裂紋。試驗(yàn)溫度降低到Tc以下時(shí)，試樣黏彈性質(zhì)發(fā)生變化，沖擊造成AP晶體出現(xiàn)嚴(yán)重破損，其破損裂紋與處于玻璃態(tài)基體裂紋貫通擴(kuò)大，進(jìn)而引起試樣宏觀斷裂。