胥會祥，龔建良，黃永剛，李勇宏，周文靜，趙鳳起，龐維強，徐司雨，杜詠梅

(1.火炸藥燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；3.四川航天川南火工技術(shù)有限公司，四川 瀘州 646000)

引 言

鋁粉是火炸藥中常用的燃料，其氧化還原反應(yīng)所釋放的大量熱已成為提高彈藥毀傷威力和增加導(dǎo)彈射程的重要途徑之一[1-3]。在固體推進劑領(lǐng)域，將鋁粉納米化，利用其表面效應(yīng)增強鋁的化學(xué)反應(yīng)活性可以提高固體火箭發(fā)動機裝藥的燃燒效率；在炸藥應(yīng)用方面，納米鋁粉能提高RDX基炸藥水下爆炸的能量釋放效率[4-6]。在燃料空氣炸藥領(lǐng)域，納米鋁粉也具有潛在的應(yīng)用價值。智小琦[7]的研究表明，在云爆劑中加入燃燒熱值較高的金屬粉，隨組分中金屬粉含量的增加，云爆劑的理論爆速增加。因此，應(yīng)用較高反應(yīng)活性的納米鋁粉，將有助于解決該炸藥中存在的固體顆粒分散性差、爆速低等問題。

雖然納米鋁粉具有遠高于常規(guī)微米級鋁粉的反應(yīng)活性，但納米鋁粉粒度小、表面能大、易團聚，若不能在火炸藥體系中有效分散，其高活性難以發(fā)揮作用。因此，分散方法、分散條件等對納米鋁粉分散性起到至關(guān)重要的影響。與常規(guī)煤油、環(huán)氧丙烷等燃料相比，高密度碳氫燃料(HF-X)具有高密度、高體積熱值等優(yōu)點，在巡航導(dǎo)彈、高超音速飛行器等武器中具有一定的應(yīng)用前景。

宋玲利等[8]研究表明，采用粒度分布儀可測定納米粒子的粒徑及粒度分布；通過TEM照片可觀測粒子粒度分布，但上述方法準確性較差且難以量化；劉香翠等[9]以凝膠推進劑的應(yīng)用為背景，研究了納米鋁粉在煤油中的均勻分散方法，但對于納米鋁粉/煤油體系的沉降，采用肉眼觀察法分析存在一定的偏差。本研究從常用的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、乙醚、煤油、高密度燃料等液體燃料中，選擇高密度碳氫燃料(HF-X)作為燃料，利用動態(tài)接觸角表面張力儀的懸浮液沉降速率測定功能，建立了一種納米鋁粉在溶液中分散性的表征方法，利用該方法，研究了納米鋁粉在HF-X中的分散特性和穩(wěn)定分散的機理，以期為納米鋁粉在火炸藥中的應(yīng)用提供借鑒。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

粒徑(d50)為150nm納米鋁粉，活性鋁粉質(zhì)量分數(shù)≥85%，西安近代化學(xué)研究所；粒徑為50nm和100nm的納米鋁粉，廣州宏武材料科技有限公司，活性鋁粉質(zhì)量分數(shù)≥85%；高密度碳氫燃料(HF-X)，純度大于98%，西安近代化學(xué)研究所；其他試劑均為分析純。

HT系列分散劑：HT210,嵌段聚丙烯酸酯油性分散劑；HT-8163，羧酸嵌段共聚物，南通市晗泰化工有限公司。HS系列分散劑，是含胺錨固基團的聚合物，代號分別為HS30、HS50、HS90。

BILON-1200Y超聲波細胞粉碎機，上海比朗儀器制造有限公司，工作頻率(22±1)kHz， 超聲功率10～1200W(1%～99%)可調(diào)；Quanta 600FEG型場發(fā)射掃描電鏡，美國FEI公司，放大倍數(shù)100～40萬倍，分辨率1nm；元素測量范圍：B5-U92；DCAT21動態(tài)接觸角測量儀和表面界面張力儀，德國Dataphysics公司，接觸角測量范圍0～180°，分辨率±0.01°；表面/界面張力的測量范圍1～1000mN/m;精度±0.001mN/m；密度的測量范圍-0.50～2.50g/cm3，分辨率±0.002g/cm3；天平測量范圍10μg～210g；測量數(shù)據(jù)范圍：可達50個測量值/秒。

1.2 表面形貌分析

采用掃描電鏡觀察分散后納米鋁粉的表面形貌，固體粉末涂覆制樣。取樣方法：將分散后的懸浮液用滴管滴加到載玻片上，在上方壓一個相同的載玻片，使HF-X在空氣中揮發(fā)；70℃真空干燥48h，進行SEM測試。

1.3 分散性能表征

在超聲分散作用下，納米鋁粉在HF-X中形成均一、穩(wěn)定的懸浮液；隨著懸浮液靜置時間的延長，在范德華作用、靜電作用、空間位阻及溶劑化作用下逐漸由單一納米顆粒聚結(jié)成團聚體；在重力作用下，該團聚體將緩慢沉降，最終破壞分散狀態(tài)。

在上述過程中，外界機械攪拌、超聲等分散作用對懸浮液的分散穩(wěn)定性影響較大。為了評價分散作用，可通過測定該懸浮液的沉降速率來表征。

懸浮液沉降速率的主要測試原理：利用動態(tài)接觸角表面張力儀倒置的全自動天平，將沉降錐伸入懸浮液的液面下，測量沉降到沉降錐上的固體顆粒質(zhì)量隨時間的變化，計算得到每平方米面積上單位時間內(nèi)沉降顆粒的質(zhì)量，定義為沉降速率。測試原理示意圖見圖1。

稱取納米鋁粉、分散劑、燃料，置于100mL燒杯中，用玻璃棒攪拌形成懸浮液；將攪拌好的懸濁液在超聲波細胞粉碎機中分散，并采用冰水浴冷卻燒杯；超聲分散結(jié)束后，用保鮮膜封口，待測。啟動表面張力儀，預(yù)熱30min左右，打開測量程序，進入沉降速率測量界面，設(shè)置浸入深度20mm；分散好的試樣放置于樣品臺上，20℃恒溫20min；將沉降錐安裝到天平支架上；升高樣品臺至沉降錐底端距離樣品池液面5～10mm時，開始試驗，樣品臺自動升高，沉降錐沒入分散好的試樣中，分散的顆粒會逐漸沉入沉降錐中，使得沉降錐的質(zhì)量隨時間發(fā)生變化。

圖1 沉降速率測試過程示意圖Fig.1 The diagram of sedimentation rate test process

沉降速率按式(1)計算：

(1)

式中：SR為沉降速率，g/(cm2·s)；m為沉降錐質(zhì)量增加量，g；t為測試時間，s；S為沉降錐面積，cm2。

每個試樣平行測定兩次，偏差不大于3%時，取其算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。

1.4 接觸角測試 [10]

采用動態(tài)接觸角測量儀和表面界面張力儀測試納米鋁粉在幾種溶劑中的接觸角。試驗過程:采用Modified washburn法測試，稱取3份一定量的納米鋁粉粉末，分別置于粉末測試專用管中，在步進速率0.2mm/s、20℃條件下，分別測試其在溶劑中的質(zhì)量隨時間的變化曲線，獲得納米鋁粉在不同測試液中的接觸角。

2 結(jié)果及討論

2.1 分散劑種類對分散特性的影響

通過分散過程中沉降時間觀測，研究納米鋁粉的分散穩(wěn)定性。鑒于納米鋁粉粒徑約為150nm，其氧化層厚度隨粒徑變化的增速變緩[11]，單質(zhì)鋁含量和活性具有良好的匹配性和應(yīng)用價值，因此重點研究粒徑150nm鋁粉的分散特性。將分散劑和10mL的HF-X在20mL試管中混合均勻，加入粒徑為150nm的納米鋁粉，超聲分散20min，觀測不同沉降時間后，試管中上層清液的體積。使用HT系列分散劑分散后的作用效果見表1。

表1 HT系列分散劑對沉降時間的影響Table 1 Effect of HT dispersant on the sedimentation time

測試結(jié)果表明，與未加分散劑的試樣相比，在HF-X中，添加HT系列分散劑能改善納米鋁粉的分散穩(wěn)定性，使納米鋁粉沉降和分層的時間延長；HT系列分散劑能使懸浮液穩(wěn)定分散，但16h后仍然出現(xiàn)明顯的沉降和分層。分析認為，HT系列分散劑能改善油性液體的流動性，促進納米顆粒的分散；但在穩(wěn)定分散過程中，隨著超聲波作用在高分子鏈段上分子和納米顆粒的運動勢能達到最大后，均存在一個逐步衰減到平衡的過程，可能該嵌段聚合物中聚丙烯酸酯鏈分子質(zhì)量小，對納米鋁粉粒子聚集過程的空間位阻作用弱，導(dǎo)致納米鋁粉逐步聚集成大顆粒而沉降，穩(wěn)定性隨時間降低。

在HT系列分散劑研究的基礎(chǔ)上，篩選了多種能改善納米鋁粉穩(wěn)定分散的助劑，如凝膠劑、超分散劑，探討了HS系列超分散劑的作用，試驗方法類似于HT系列，其中，納米鋁粉的質(zhì)量為0.375g，HF-X體積為8mL，超分散劑的質(zhì)量為0.04g，分散結(jié)果見表2。

表2 HS系列分散劑對沉降時間的影響Table 2 Effect of HS dispersant on the sedimentation time

結(jié)果表明，加入HS系列超分散劑，懸浮液的穩(wěn)定性顯著增強；HS50的分散性優(yōu)于另兩種分散劑，6d后無明顯沉降，底部無沉淀。通過HT系列分散劑和HS系列超分散劑作用效果的對比，說明這種大分子的分散劑顯著優(yōu)于小分子的HT210分散劑；同為大分子的HT8163，分散穩(wěn)定性差于HS系列，可能是與納米鋁粉與HS/HF-X和HT8163/HF-X之間的親液性有關(guān)[12]。此外，對于分散效果較好的HS系列超分散劑，表觀觀測法難以準確分析，將采用易于量化的沉降速率法進行納米鋁粉分散特性表征。

2.2 分散劑質(zhì)量濃度對分散特性的影響

將4.0g粒徑為150nm的鋁粉與40mL HF-X混合，加入質(zhì)量濃度分別為0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030g/mL的分散劑HS50，配置成懸浮液，超聲分散20min，探討了分散劑質(zhì)量濃度對懸浮液沉降速率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨分散劑質(zhì)量濃度增加，沉降速率降低，因為分散劑HS50質(zhì)量濃度較高時，分散劑的高分子網(wǎng)絡(luò)膠束濃度較高，其含有胺錨固基團，多個吸附點牢固地吸附于納米鋁粉表面，將阻止鋁粉顆粒的聚集；分散劑質(zhì)量濃度為0.020g/mL時，沉降速率趨于穩(wěn)定，增加分散劑，對沉降速率的影響降低。根據(jù)文獻[12]顆粒在液相分散作用時空間位阻機理，本研究中納米鋁粉顆粒表面吸附高分子的分散劑時，分散劑形成的吸附層在顆粒之間產(chǎn)生相互穿插和壓縮作用；當分散劑含量增加到臨界值時，吸附層厚度的增加值對空間位置作用能的影響變小，因此，沉降速率趨于穩(wěn)定。

2.3 分散溫度對分散特性的影響

對于經(jīng)過分散處理的Nano-Al/ HF-X懸浮液，在分散結(jié)束，將經(jīng)歷懸浮液的穩(wěn)定平衡、緩慢沉降、快速沉降過程。在上述過程中，鋁粉顆粒的運動是一種熱運動，與溫度有關(guān)。為了探討分散過程中溫度的影響，將4.0g粒徑為150nm的納米鋁粉與40mL HF-X混合，加入0.8g分散劑HS50，配置成懸浮液，超聲分散10min，通過水浴加熱，使超聲過程分別在15、20和25℃完成，測得的沉降速率分別為8.96×10-6、8.71×10-6和8.32×10-6g/(cm2·s)。

結(jié)果表明，隨溫度升高，懸浮液的沉降速率緩慢降低，分散穩(wěn)定性得到改善。分析認為，懸浮液的溫度升高，在不規(guī)則運動中納米鋁粉顆粒獲得的動能較高，維持布朗運動的能量增加，不易與其他顆粒聚集而沉降，因此沉降速率降低。當然，懸浮液分散溫度升高，將導(dǎo)致液體燃料HF-X的揮發(fā)，因此，分散溫度不宜過高，在室溫20℃下，即能取得良好的分散效果。

2.4 納米鋁粉含量對分散特性的影響

對于納米鋁粉與HF-X的懸浮液，當粒徑為150nm納米鋁粉質(zhì)量分數(shù)接近10%時，懸浮液接近膏狀，無法測試。因此，本研究在分散劑為HS50、質(zhì)量濃度為0.02g/mL時，探討了納米鋁粉質(zhì)量分數(shù)分別為2.5%、5.0%、7.5%對懸浮液分散特性的影響，測得的沉降速率分別為9.91×10-6、11.6×10-6和17.9×10-6g/(cm2·s)。

結(jié)果表明，隨納米鋁粉質(zhì)量分數(shù)的增加，懸浮液的沉降速率逐漸增大。這是由于在納米鋁粉含量增加、單位體積內(nèi)分散劑濃度均不變的情況下，納米鋁粉顆粒間的距離縮小，范德華作用力增大，納米鋁粉顆粒趨于相互吸引，突破分散劑膠束的束縛而聚集的概率增大，導(dǎo)致沉降速率增大。當納米鋁粉質(zhì)量分數(shù)每增加2.5%，沉降速率的增加值分別為1.69×10-6和6.3×10-6g/(cm2·s)，可見質(zhì)量分數(shù)大于5%時，沉降速率顯著增加，因此，為了使納米鋁粉與HF-X的懸浮液具有足夠的穩(wěn)定性，納米鋁粉較合適的質(zhì)量分數(shù)不超過7.5%。

2.5 納米鋁粉粒徑對分散特性的影響

在分散劑HS50質(zhì)量濃度為0.02g/mL、納米鋁粉質(zhì)量分數(shù)為5.0%的條件下，探討了粒徑50、100和150nm鋁粉對分散特性的影響，測得沉降速率分別為2.34×10-6、6.75×10-6和12.4×10-6g/(cm2·s)。

結(jié)果表明，隨納米鋁粉粒度增大，懸浮液的沉降速率增大。因為在影響鋁粉分散的幾種本征因素中，粒度對沉降速率的影響比較顯著,可由表述超細粉體運動規(guī)律的斯托克沉降公式說明：

(2)

式中：vT為沉降運動速度；r為近似球體顆粒的半徑；η為黏滯系數(shù)；ρ為顆粒的密度；ρ′為介質(zhì)的密度。

由式(2)可見，近似球形粉體顆粒的沉降運動速度與顆粒半徑的平方成正比，因此，顆粒粒徑越大，沉降速率也越大。

2.6 超聲分散作用對沉降特性的影響

將4.0g粒徑150nm的納米鋁粉與40mL HF-X混合，加入0.8g的HS50分散劑，配置成懸浮液，探討了超聲時間和超聲功率對懸浮液沉降速率的影響，結(jié)果見表3。

由表3可見，在同一超聲功率下，隨超聲時間增加，沉降速率降低。因為超聲時間越長，作用于納米鋁粉顆粒的能量高，使團聚顆?？朔兜氯A力而解聚，在超聲30min后，趨于穩(wěn)定。

在超聲10min、120～720W功率范圍內(nèi)，隨超聲功率增大，沉降速率降低，因為較高的功率下作用于顆粒的能量高，使團聚顆粒克服范德華力而解聚，懸浮液分散穩(wěn)定性提高；超聲功率大于720W后，沉降速率幾乎不變。

為了比較以上幾種影響因素的大小，按線性模型對以上影響因素作曲線，并對曲線進行擬合，擬合方程及其適用范圍見表4。

由表4可見，超聲功率和分散劑含量影響最顯著，直線斜率達22.43和11.96，而分散溫度影響最小，直線斜率僅0.067。

鑒于超聲功率對納米鋁粉在HF-X中分散影響最顯著，對超聲功率360W和720W分散的試樣進行納米鋁粉形貌分析，結(jié)果見圖3。

表4 幾種影響因素的作用比較Table 4 Comparison of the influence factors

圖3 超聲功率360W和720W時納米鋁粉的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of nano-Al under 360W and 720W ultrasonic power

由圖3可知，超聲功率360W時，多數(shù)納米鋁粉為紡錘形或不規(guī)則顆粒的搭接，說明未完全分散；而超聲功率720W時，球形度較高顆粒的比例較大，紡錘形顆粒較少，表現(xiàn)了良好的分散性。這是因為，超聲分散納米顆粒時，主要產(chǎn)生兩種作用：一是機械效應(yīng)，超聲波的機械作用可促成固體顆粒的分散；二是空化作用，超聲波作用于液體時可產(chǎn)生大量小氣泡，因空化作用形成的小氣泡會隨周圍介質(zhì)的振動而不斷運動、長大或突然破滅。破滅時周圍液體突然沖入氣泡而產(chǎn)生高溫、高壓，同時產(chǎn)生激波、內(nèi)摩擦、巨大的沖擊力和微射流。納米鋁粉在超聲作用下，表面能被削弱，從而實現(xiàn)對納米鋁粉的分散作用。因此，增大超聲功率，強化了機械效應(yīng)和空化作用，使納米鋁粉的分散效率大幅提高。

2.7 分散劑的影響機理

為了說明分散劑的影響機理，測試了不同分散劑對懸浮液接觸角的影響，結(jié)果見表5。

表5 分散劑種類對nano-Al/HF-X懸浮液接觸角的影響Table 5 Effect of dispersant species on the contact angle of nano-Al/HF-X suspension

由表5結(jié)果可見，不添加分散劑時，納米鋁粉與HF-X接觸角為0,表明其具有較好的浸潤性，而添加分散劑時，含HT-21的接觸角也為0，而其余分散劑的接觸角均增大；與添加納米鋁粉的分散液分散性進行關(guān)聯(lián)，基本的規(guī)律是：接觸角越大，所得懸浮液的沉降速率越低，分散穩(wěn)定性越高。分析認為，接觸角越小，表明納米鋁粉與含分散劑HF-X溶液的表面張力越小，二者的浸潤性越好；而對于納米鋁粉與含HS分散劑的HF-X溶液，納米鋁粉能穩(wěn)定分散，主要與分散劑的作用密切相關(guān)。因為分散效果較好的HS系列分散劑屬于超分散劑，是具有2個以上錨基的高分子材料，通過錨基錨固在納米鋁表面，尾部大分子部分起到位阻效應(yīng)和提高體系黏度的作用，HS分散劑的高分子鏈段阻止納米鋁粉進入液相，也阻止了納米鋁粉顆粒的團聚，使接觸角增大。

3 結(jié) 論

(1)在兩類分散劑中，含HS系列分散劑懸浮液穩(wěn)定分散時間明顯比HT系列的長，具有更好的穩(wěn)定分散作用。

(2)在HF-X懸浮液中,納米鋁粉質(zhì)量分數(shù)為7.5%時，能獲得較好的分散性；質(zhì)量分數(shù)增加到10%時，懸浮液逐步形成膏狀, 因此，最合適的納米鋁粉質(zhì)量分數(shù)不超過7.5%。

(3)增加分散劑含量和增大超聲功率，均能降低納米鋁粉的沉降速率，提高懸浮液的分散穩(wěn)定性，其他分散條件的影響較小。

(4)在納米鋁粉/分散劑的懸浮液中，含HS系列分散劑的懸浮液接觸角較大，懸浮液的分散穩(wěn)定性較好，與HS系列分散劑中高分子鏈之間對納米鋁粉的空間阻滯作用有關(guān)。