張 婷，郭 雨，李瑤瑤，郭兆琦，馬海霞

(西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

引 言

固體推進(jìn)劑的燃燒性能是影響火箭發(fā)射的重要因素，可通過(guò)添加燃燒調(diào)節(jié)劑進(jìn)行調(diào)節(jié)以滿足不同的發(fā)展需求[1]。碳材料在固體推進(jìn)劑中能夠起到催化作用，對(duì)調(diào)節(jié)固體推進(jìn)劑的燃燒性能、增加能量水平、降低壓強(qiáng)指數(shù)等具有重要作用。常見(jiàn)的可用于推進(jìn)劑系統(tǒng)的碳材料有炭黑、富勒烯、碳納米管、膨脹石墨等[2]，其中石墨烯性能最佳。獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)賦予石墨烯超大的比表面積、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性能及優(yōu)異的力學(xué)性能。作為近幾年快速發(fā)展起來(lái)的一種新型碳材料，石墨烯在含能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用也逐漸被發(fā)掘[3-4]。與石墨、富勒烯和碳納米管相比，石墨烯對(duì)提高含能材料的分解特性、降低感度具有更加突出的作用。Li[5]將六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)和氧化石墨烯(GO)同時(shí)分散于乙酸乙酯中，通過(guò)原位重結(jié)晶法得到一種高爆轟性能和低感度的CL-20/GO復(fù)合材料；Li R等[6]通過(guò)溶劑緩慢揮發(fā)法獲得了HMX和GO的復(fù)合物，并研究了石墨烯濃度對(duì)HMX熱分解的影響，結(jié)果表明石墨烯的加入降低了HMX的感度；Lan[7]通過(guò)緩慢揮發(fā)法制備了一系列不同GO含量的GO/RDX復(fù)合材料，TG/DSC結(jié)果表明，隨著石墨烯含量的增加，RDX的熱分解溫度逐漸降低。

研究發(fā)現(xiàn)[8]，摻雜改性可調(diào)節(jié)石墨烯的物理特性。氧化石墨烯表面含有大量高反應(yīng)活性含氧基團(tuán)，通過(guò)親核取代、脫水縮合反應(yīng)或雜原子摻雜等，能有效調(diào)節(jié)石墨烯的物理化學(xué)特性。袁申等[9]用混酸法制備了硝化石墨烯，并將其作為含能燃燒催化劑與硝化棉復(fù)合，顯著提高了硝化棉的表觀分解熱；Sun等[10]研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜可以提高石墨烯對(duì)過(guò)一硫酸鹽(PMS)的活化效果，從而提高對(duì)有機(jī)污染物的降解效率。目前，關(guān)于石墨烯摻雜改性在含能材料、電催化、生物降解等方面的應(yīng)用報(bào)道較多，但有關(guān)其對(duì)HMX的催化熱分解研究鮮有報(bào)道。本研究在氧化石墨烯的制備基礎(chǔ)上，以尿素為氮源，通過(guò)水熱原位摻雜的方法制備了氮摻雜氧化石墨烯，研究了其對(duì)HMX的催化熱分解效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鱗片石墨，青島東凱石墨有限公司；濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、磷酸、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)，西隴化工股份有限公司；高錳酸鉀、過(guò)氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、尿素、無(wú)水乙醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，德國(guó)Bruker公司；D/MAX-3C型X-射線粉末衍射儀(XRD)，日本理學(xué)Rigaku公司；AXIS SUPRA X-射線光電子能譜儀(XPS)，日本島津公司；Zeiss SIGMA場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，德國(guó)蔡司公司。

1.2 氧化石墨烯(GO)的制備

采用文獻(xiàn)方法[11]制備氧化石墨烯：稱取3g鱗片石墨粉置于1000mL圓底燒瓶中，加入360mL濃硫酸溶液和40mL磷酸溶液，磁力攪拌使石墨粉均勻分散；緩慢加入18g高錳酸鉀，室溫?cái)嚢?0min后，于50℃恒溫?cái)嚢?2h，使石墨粉充分氧化。反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫，將其轉(zhuǎn)入裝有400mL冰水的燒杯中(此過(guò)程會(huì)放出大量的熱)，緩慢攪拌15min后，向其中加入過(guò)氧化氫溶液，此時(shí)溶液由黑紫色轉(zhuǎn)變?yōu)榱咙S色。持續(xù)攪拌30min后，靜置冷卻，分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的稀鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水依次離心洗滌，直至pH值為中性；然后于-50℃冷凍干燥12 h，即得最終產(chǎn)物氧化石墨烯(GO)。

1.3 氮摻雜氧化石墨烯(N-GO)的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[12]制備氮摻雜氧化石墨烯：稱取40mg GO和12g尿素于35mL去離子水中，超聲分散30min，然后在40mL水熱釜中180℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物于-50℃冷凍干燥12h，即得最終產(chǎn)物氮摻雜氧化石墨烯(N-GO)。

在不添加尿素的前提下，其余步驟與制備N-GO步驟相同，得到未摻雜的還原氧化石墨烯，用符號(hào)rGO表示。

1.4 樣品表征

采用XRD對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。測(cè)試條件：波長(zhǎng)0.15406nm，掃描范圍5°～80°；采用FT-IR分析樣品的官能團(tuán)，測(cè)試范圍4000～600cm-1；采用XPS分析樣品的元素組成及價(jià)態(tài)分布；采用SEM對(duì)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行分析。

1.5 熱分解性能測(cè)試

將所制備的N-GO和rGO樣品分別以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、5%、10%、20%)添加到HMX中，經(jīng)過(guò)均勻研磨得到N-GO/HMX與rGO/HMX復(fù)合物。采用熱分析儀與差示掃描量熱儀測(cè)試復(fù)合物的熱分解性能。測(cè)試條件為：氮?dú)鈿夥眨粯悠焚|(zhì)量為0.1～0.3mg；升溫速率為5.0、7.5、10.0、12.5℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為GO、rGO和N-GO的XRD圖譜。

圖1 GO、rGO和N-GO的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of GO, rGO and N-GO

由圖1可知，氧化石墨烯在2θ為11.7°處的特征衍射峰對(duì)應(yīng)其(0 0 1)晶面。經(jīng)過(guò)水熱還原后，從rGO和N-GO的XRD衍射峰中可以看到， 2θ為11.7°的特征峰消失，而2θ為25°處出現(xiàn)新的特征峰，對(duì)應(yīng)于石墨的(0 0 2)晶面。對(duì)比分析3種石墨烯材料的XRD衍射圖譜可以得出，水熱過(guò)程使得GO表面的含氧基團(tuán)大部分被移去。

2.2 FTIR分析

圖2為GO、rGO和N-GO的FTIR圖譜。

圖2 GO、rGO和N-GO的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of GO, rGO and N-GO

2.3 XPS分析

圖3 GO、rGO和N-GO的XPS全譜圖及N-GO的N1s和O1s圖Fig.3 XPS spectra of GO, rGO, N-GO and high-resonlution N1s and O1s spectra of N-GO

2.4 SEM分析

圖4為GO、rGO和N-GO的SEM照片。

圖4 GO、rGO和N-GO的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of GO, rGO and N-GO

由圖4(a)可知，通過(guò)液相剝離制備得到的GO呈現(xiàn)出卷曲、褶皺狀的微觀結(jié)構(gòu)。將GO經(jīng)過(guò)水熱還原后，由于含氧基團(tuán)的大量脫去，石墨烯片層之間大量堆疊。從圖4(b)可以看出，rGO的片層之間堆疊嚴(yán)重，片層厚度明顯增加。然而，從N-GO的SEM可以看出，N-GO呈現(xiàn)出大量的三維多孔狀結(jié)構(gòu)，石墨烯仍保持薄層狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于尿素在水熱反應(yīng)過(guò)程中分解釋放的NH3所致。

2.5 N-GO和rGO對(duì)HMX的催化性能分析

圖5為在升溫速率10℃/min條件下N-GO/HMX與rGO/HMX的DSC曲線。

圖5 升溫速率10℃/min條件下N-GO /HMX與rGO/HMX的DSC曲線Fig.5 DSC curves of N-GO /HMX and rGO/HMX at a heating rate of 10℃/min

由圖5可以看出，隨著N-GO或rGO添加量的逐漸增大，HMX的放熱分解溫度逐漸降低，表明N-GO或rGO的加入對(duì)HMX均具備一定的催化作用，并且添加量越大，催化熱分解作用越明顯。

為了進(jìn)一步研究N-GO對(duì)HMX的分解作用，選取N-GO(20%)/HMX為研究對(duì)象，分別采用TG-DTG與DSC對(duì)其進(jìn)行測(cè)定分析。圖6為升溫速率10℃/min條件下HMX、rGO/HMX和N-GO/HMX的TG-DTG曲線。圖7為rGO和N-GO的TG曲線。

圖6 HMX、rGO/HMX和N-GO/HMX的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of HMX, rGO/HMX and N-GO/HMX

圖7 rGO和N-GO的TG曲線Fig.7 TG curves of rGO and N-GO

從圖6中可以看出，3個(gè)樣品均顯示一個(gè)失重過(guò)程。HMX、rGO/HMX和N-GO/HMX的最大失重溫度分別為284.21、282.71和275.15℃，表明樣品在此溫度下失重速率最快。N-GO的最大失重溫度最低，表明NG的催化作用優(yōu)于rGO。從圖7可以看出，N-GO與rGO在整個(gè)測(cè)溫范圍內(nèi)都有質(zhì)量損失，表明N-GO與rGO參與HMX的熱分解過(guò)程，且在HMX的熱分解過(guò)程中其結(jié)構(gòu)已經(jīng)破壞，不能二次使用。

圖8為N-GO/HMX的熱重測(cè)試前后的SEM-EDS圖。由圖8可知，測(cè)試前N-GO/HMX經(jīng)過(guò)物理研磨，呈不規(guī)則小塊狀結(jié)構(gòu)(圖8(a))，經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤庖院?，殘余物顯示為大塊狀積碳(圖8(b))。EDS測(cè)試前后結(jié)果顯示，物質(zhì)由分解前的C、O和N為主要組成元素，變?yōu)榉纸夂髢H含有C與少量O元素，進(jìn)一步表明HMX完全分解。

圖8 TG測(cè)試前后N-GO/HMX的SEM-EDS圖Fig.8 The SEM-EDS images of N-GO/HMX before and after TG testing

圖9為在升溫速率10℃/min條件下HMX、rGO/HMX和N-GO/HMX的DSC曲線。

圖9 HMX、rGO/HMX和N-GO/HMX的DSC曲線Fig.9 DSC curves of HMX, rGO/HMX and N-GO/HMX

由圖9可知，單組分HMX的DSC曲線在280℃附近有一個(gè)很小的吸熱峰，然后快速轉(zhuǎn)變?yōu)?83.16℃處的尖銳放熱峰，表明HMX的熱分解遵循先固相熔融后放熱分解的過(guò)程。加入rGO和N-GO后，HMX的吸熱峰沒(méi)有明顯變化，而放熱分解峰溫均有所提前。與HMX相比，N-GO/HMX與rGO/HMX的放熱分解溫度分別提前至281.96℃和282.48℃。以混合體系與純組分的熱流曲線的峰溫之差作為判據(jù)[15]，N-GO/HMX和rGO/HMX與HMX的放熱分解峰溫差值分別為1.2℃和0.68℃，表明N-GO和rGO與HMX的相容性良好，評(píng)價(jià)等級(jí)為A。

通過(guò)DSC平行試驗(yàn)測(cè)定，獲得了3種樣品在升溫速率 5.0、7.5、10.0和12.5℃/min 下的熱流曲線。將4組峰溫Tp與4組升溫速率β代入Kissinger方程中(公式1)，然后進(jìn)行線性回歸計(jì)算，即可求得其對(duì)應(yīng)的表觀活化能E、表觀活化因子A和線性相關(guān)系數(shù)r[16-17]。

(1)

由表1可見(jiàn)，純HMX的表觀活化能Ea為514.61kJ/mol;加入石墨烯材料后，N-GO/HMX和rGO/HMX的Ea分別為484.36和509.14kJ/mol，與純組分HMX相比，分別降低了30.25和5.47kJ/mol，進(jìn)一步說(shuō)明氮摻雜氧化石墨烯對(duì)HMX的催化性能更好。

圖10 HMX、rGO/HMX和N-GO/HMX的與1/Tp的線性關(guān)系曲線Fig.10 The linear relation curves of for HMX, rGO/HMX and N-GO/HMX

綜合分析可知，N-GO的加入使HMX的放熱分解溫度和表觀活化能降低更多。這是因?yàn)镹原子摻雜進(jìn)入石墨烯骨架后，引入未配對(duì)的電子對(duì)，在分子軌道內(nèi)局域分布，從而增加了石墨烯表面電荷密度和可參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)[8]；另外材料本身具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于HMX與N-GO的界面接觸，進(jìn)而在HMX受熱分解過(guò)程中，使HMX分解產(chǎn)生的小分子和氣體快速擴(kuò)散，最終促進(jìn)HMX分解。

表1 HMX、 rGO/HMX和N-GO/HMX的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 The thermal decomposition kinetic parameters of HMX, rGO/HMX and N-GO/HMX

3 結(jié) 論

(1) 以尿素作為氮源，通過(guò)水熱還原法制備了一種氮摻雜氧化石墨烯材料，采用XRD、XPS、FTIR和SEM對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，表明為目標(biāo)產(chǎn)物。

(2) 在HMX中加入所制備的氮摻雜氧化石墨烯，使HMX的放熱分解溫度從283.16℃提至281.96℃，表觀活化能從514.61kJ/mol降至484.36kJ/mol。

(3) 氮原子的成功摻雜使石墨烯的表面缺陷和活性位點(diǎn)增多。因此，與未摻雜的還原氧化石墨烯相比，氮摻雜氧化石墨烯表現(xiàn)出良好的催化熱分解活性。