張莉莉　司玉丹　王志國　范一民

摘?要：將微晶纖維素溶解于N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）溶劑體系，并與聚乙烯醇（PVA）NMMO溶液混合，采用溶膠-凝膠工藝制備纖維素-PVA復(fù)合凝膠，探究不同凝固浴對復(fù)合凝膠性能的影響，并利用X射線衍射（XRD）、熱重分析（TGA）、掃描電子顯微鏡（SEM）等表征手段考察了復(fù)合凝膠的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)等性能，討論基于NMMO溶劑體系纖維素與PVA復(fù)合的成膠機理。結(jié)果表明，與分別以水及無水乙醇為凝固浴制得的復(fù)合凝膠相比，以20% NMMO/1%硼砂為凝固浴制得的復(fù)合凝膠無裂紋，且具有良好的韌性，機械性能最佳;經(jīng)NMMO溶解后制得的纖維素凝膠由纖維素Ι型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，而經(jīng)1%硼砂交聯(lián)后制得的纖維素-PVA復(fù)合凝膠在2θ=13.18°和19.46°處出現(xiàn)新的結(jié)晶峰，其為PVA的衍射峰，說明纖維素與PVA交聯(lián)復(fù)合;熱重分析顯示，與纖維素凝膠相比，纖維素-PVA復(fù)合凝膠的熱穩(wěn)定性顯著提高，熱降解初始溫度從270℃升高至280℃左右;利用SEM可觀察到經(jīng)硼砂交聯(lián)后的纖維素-PVA復(fù)合凝膠的孔隙約500 nm，相對于纖維素凝膠，其孔隙結(jié)構(gòu)更均勻緊湊。

關(guān)鍵詞：N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）;纖維素;聚乙烯醇（PVA）;凝膠材料

中圖分類號：TQ352.77

文獻標識碼：A

凝膠材料是一種以液體或氣體為分散介質(zhì)、具有三維結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，其中水凝膠是一種親水但不溶于水的低交聯(lián)度材料，具有吸水、保水、高溶脹性能以及優(yōu)良的緩釋效果[1];經(jīng)干燥制得的氣凝膠是一種具有高通透性三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、極高孔隙率、極低密度、高比表面積等特性的多孔材料。由于凝膠材料具備這些獨特性質(zhì)，從而被廣泛應(yīng)用于分離、吸附、催化、光電、傳感器、生物醫(yī)藥等方面[2]。纖維素作為一種來源廣泛的生物可降解天然高分子，因其可再生、無污染且內(nèi)部含有大量豐富的官能團等特點使纖維素功能性生物材料成為研究熱點[3]。纖維素基凝膠材料在具備傳統(tǒng)凝膠特性的同時融入了自身的優(yōu)異性能，如良好的生物相容性和可降解性，在制藥和化妝品等行業(yè)應(yīng)用廣泛[4]。

纖維素基凝膠材料通常采用溶膠-凝膠工藝制備，先將纖維素高分子均相溶解于溶劑，經(jīng)再生成膠制備得到，即破壞纖維素原本的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，再生過程中將氫鍵重組得到水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Wu等[5]將纖維素溶解在氫氧化鈉/硫脲水溶液中，通過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的方法制備了球狀纖維素凝膠材料，并將其作為水熱法的還原劑和銀納米粒子生長的微反應(yīng)器。Oliveira等[6]通過將纖維素溶解于氯化鋰（LiCl）/二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中，再滴入甲醇或異丙醇來制備纖維素球狀水凝膠，LiCl/DMAc可以溶解聚合度為100～4000的纖維素原料。Wang等[7]用乙二胺預(yù)處理纖維素后，以LiCl/二甲基亞砜為溶劑，在乙醇蒸氣浴中制備出透明的纖維素水凝膠。綠色溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）在溫度高于85℃時可破壞纖維素分子間氫鍵，偶極N+O-與纖維素羥基作用，形成絡(luò)合物而溶解纖維素[8]。NMMO因具有溶解快、無污染、溶解過程簡便等優(yōu)點而成為理想的纖維素溶劑，經(jīng)NMMO溶解纖維素制得的溶解液具有可直接成膜、成纖的特性，因而可進一步用作膜材料以及凝膠材料的制備。

聚乙烯醇（PVA）是一種含有多羥基的高分子聚合物，具有較高的可生物降解性、較好的成膜性、氣體阻隔性、耐油、耐磨性等優(yōu)點，可與合成的或天然的生物大分子復(fù)合制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料。陳欽等[9]將PVA加入到纖維素/NMMO溶液中進行紡絲發(fā)現(xiàn)，再生纖維素仍具有纖維素Ⅱ型結(jié)構(gòu)，且再生纖維素的熱穩(wěn)定性提高。朱天容等[10]則是選取PVA對再生纖維素膜成功地進行了改性。Zhang等[11]將纖維素與PVA的混合液溶于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽，制備的復(fù)合膜的抗張強度較純再生膜提高了1.4倍、彈性模量提高了1.5倍。PVA與纖維素復(fù)合制備凝膠材料，是在保證纖維素凝膠剛性的基礎(chǔ)上，賦予復(fù)合材料一定韌性和高彈性模量，為功能性材料拓展了新思路。本研究借鑒PVA復(fù)合改性纖維素膜的思路，將PVA和微晶纖維素混合溶解，制備復(fù)合凝膠。力求通過PVA的復(fù)合使纖維素凝膠材料的性能有所提升，實現(xiàn)其在材料領(lǐng)域更為廣泛的應(yīng)用。

1?實?驗

1.1?材料

微晶纖維素（MCC），國藥集團化學試劑有限公司，灼燒殘渣≤0.08%;N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO），質(zhì)量分數(shù)50%，上海阿拉丁試劑公司產(chǎn)品;聚乙烯醇（PVA），聚合度（1750±50），醇解度98%，化學純，上海阿拉丁試劑公司產(chǎn)品;叔丁醇，含量≥98.0%，上海凌峰化學試劑有限公司;硼砂（Na2B4O7·10H2O），分析純，南京試劑有限公司。

1.2?纖維素-PVA復(fù)合凝膠的制備

將定量的微晶纖維素加入到50% NMMO溶劑體系中，磁力攪拌12 h，待其充分潤脹且混合均勻后，置于85℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至含水量少于13.3%，繼續(xù)攪拌得到濃度為6%的纖維素透明溶液。同樣的，將定量的PVA加入50% NMMO溶劑體系中，磁力攪拌12 h后置于40℃恒溫水浴鍋中并機械攪拌溶解，3 h后升溫至60℃，5 h后升溫至90℃，直至PVA完全溶解，后將得到的澄清PVA-NMMO溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至含水量低于13.3%，且控制PVA濃度為3%。

將溶解于NMMO中的3%PVA溶液與6%纖維素溶液以1∶1均相混和得到纖維素-PVA（2∶1）混合溶液。將定量纖維素溶液、纖維素-PVA混合溶液分別倒入玻璃培養(yǎng)皿中，形成約2 mm厚的液層，后分別經(jīng)水、乙醇、20%NMMO/1%硼砂水溶液凝固浴再生，凝膠后將溶劑NMMO置換完全，最后以叔丁醇交換，冷凍干燥制成凝膠材料。

1.3?分析測試

利用組合型多功能水平X射線衍射儀（Ultima-IV， Rigaku， 日本）檢測凝膠晶型變化，分析條件為：電壓40 kV，電流30 mA，2θ為5°～40°;利用熱重分析儀（TGA）對凝膠材料的熱穩(wěn)定性進行分析：氮氣氛圍，升溫速率10℃/min，溫度范圍25～700℃，氮氣流量20 mL/min;利用場發(fā)射掃描電鏡（JSM-6700F，JEOL，日本）觀察凝膠材料的形貌特征，采用1.5 kV工作電壓，測試前樣品需噴鉑金處理。

2?結(jié)果與討論

2.1?凝固浴對凝膠材料強度的影響

在纖維素溶液再生制得凝膠的過程中，凝固浴是影響凝膠多孔結(jié)構(gòu)的一個非常重要的因素。經(jīng)不同凝固浴再生得到的凝膠材料其微觀形態(tài)、孔隙結(jié)構(gòu)均不相同，進而影響其機械強度以及應(yīng)用廣泛性。圖1為經(jīng)不同凝固浴再生得到的凝膠材料數(shù)碼照片。圖1（a1）和圖1（a2）分別為纖維素NMMO溶液經(jīng)過水、乙醇凝固浴再生后制得的凝膠材料照片，從圖中看出水作為纖維素NMMO溶液的凝固浴，制得的凝膠強度很差、易碎，凝膠形成后已經(jīng)破裂，其主要是因為纖維素NMMO溶液放入水中，置換速度較快，NMMO很快擴散稀釋，導(dǎo)致再生纖維素未能及時形成很好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此所制備的凝膠材料強度較差。圖1（a2）中，乙醇作為纖維素NMMO溶液的凝固浴，從圖中可以看出，凝膠強度略微提高，但效果不是很明顯。因此，在此基礎(chǔ)上，采用PVA復(fù)合纖維素以提高凝膠材料的強度。圖1（b1）為經(jīng)乙醇凝固浴再生后制得的纖維素-PVA復(fù)合凝膠，可以看出當采用PVA復(fù)合后，凝膠的強度較純纖維素凝膠明顯提升（圖1（a2））。這主要是由于在再生過程中，PVA高分子和纖維素形成較強的氫鍵，相互之間形成網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，從而較大程度增強了纖維素凝膠的強度。圖1（b2）為以20% NMMO/1%硼砂為凝固浴再生得到的纖維素-PVA復(fù)合凝膠，所得凝膠強度大幅度提高、韌性高，并且成膠性能較好，無裂痕出現(xiàn)。硼砂能引起PVA水溶液的凝膠化，使纖維素與PVA形成均一的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其具有了較好的機械性能。

經(jīng)不同的凝固浴所制備的纖維素基凝膠材料，其機械性能之所以產(chǎn)生差異，主要原因在于纖維素溶液中的溶劑與不同再生溶液的置換速率不同;此外溶劑與同一再生溶液表層和內(nèi)部的交換速率也不同，這兩方面是影響凝膠材料孔隙結(jié)構(gòu)，進而影響凝膠材料強度的關(guān)鍵因素。通常認為，再生溶液置換速率快時所得到的凝膠材料孔隙較大，由于再生溶液表層與內(nèi)部置換速率差異較大，導(dǎo)致凝膠材料孔隙結(jié)構(gòu)也存在較大的差異。而再生溶液置換速率慢時所得到的凝膠材料孔隙結(jié)構(gòu)較為致密，且表層與內(nèi)部置換速率差異較小。從本實驗可以看到，水與凝膠中NMMO溶劑的置換速率相對最快，而乙醇與凝膠中NMMO溶劑的置換速率也較快，因此所形成的凝膠材料孔隙結(jié)構(gòu)不均勻，強度較差。當采用20% NMMO/1%硼砂溶液再生時，因NMMO初始濃度為20%，所以凝膠中的溶劑（85%NMMO）置換速率較慢，同時因PVA存在時，硼砂作為交聯(lián)劑能引起PVA水溶液的凝膠化，最終在PVA復(fù)合增強纖維素凝膠的基礎(chǔ)上，進一步提高其強度。

2.2?凝固浴對凝膠材料晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖2為纖維素凝膠與纖維素-PVA復(fù)合凝膠的X射線衍射圖。微晶纖維素溶解于NMMO溶劑體系中經(jīng)乙醇作為凝固浴再生制得的纖維素凝膠，其纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)從纖維素Ι型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，其強衍射峰在2θ=20.20°、21.90°處，為典型的再生纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其結(jié)果與吳翠玲等[12]報道的結(jié)果相類似。經(jīng)乙醇凝固浴再生得到的纖維素-PVA復(fù)合凝膠的晶型結(jié)構(gòu)在純的再生纖維素Ⅱ型的基礎(chǔ)上引入2θ=13.18°、19.46 °的PVA特征晶型結(jié)構(gòu)峰[13-14]，且峰明顯增強，21.90°的峰強明顯減弱，說明復(fù)合凝膠是以再生纖維素與PVA氫鍵重組后物理交聯(lián)，使分子間相互纏繞從而形成互穿聚合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);而以20% NMMO/1%硼砂為凝固浴再生制得的纖維素-PVA復(fù)合凝膠，纖維素Ⅱ型的2θ=21.90°的衍射峰幾乎消失，而2θ=19.46°的PVA衍射峰和2θ=20.20°的衍射峰相互融合，這說明在再生過程中，硼砂在一定程度上影響了纖維素和PVA分子原有結(jié)構(gòu)的有序性，纖維素、PVA和硼砂之間通過化學和物理交聯(lián)共同作用，使得纖維素與PVA之間交聯(lián)更加緊密，進而提高凝膠材料的強度。

2.3?凝固浴對凝膠材料熱穩(wěn)定性的影響

PVA復(fù)合纖維素后，對其凝膠材料熱穩(wěn)定性的影響如圖3所示。由圖3看出，整個TG曲線明顯的質(zhì)量損失主要發(fā)生在200～400℃之間，200～400℃為凝膠材料高分子鏈分解和降解的過程。纖維素凝膠在溫度270℃時開始出現(xiàn)較大程度的熱降解，纖維素-PVA復(fù)合凝膠的熱解溫度與纖維素凝膠相比有所提高，提高至280℃左右。400℃之后凝膠材料熱降解均不明顯，纖維素凝膠殘?zhí)苛靠蛇_18%;而PVA復(fù)合后，以乙醇為凝固浴和以20% NMMO/1%硼砂為凝固浴制備的復(fù)合凝膠的殘?zhí)苛縿t分別為5%和11%。

2.4?凝固浴對凝膠材料孔隙結(jié)構(gòu)的影響

圖4為纖維素凝膠和纖維素-PVA復(fù)合凝膠的掃描電鏡圖。如圖4（a）所示，纖維素經(jīng)NMMO溶液溶解后，以乙醇為凝固浴再生制得的纖維素凝膠的結(jié)構(gòu)較致密，未出現(xiàn)較大的孔隙結(jié)構(gòu)。而在纖維素NMMO溶液中加入PVA的復(fù)合溶液，再經(jīng)乙醇凝固浴再生制得的纖維素-PVA復(fù)合凝膠，微觀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)較大孔狀結(jié)構(gòu)且大小不均一（見圖4（b）），主要是由于纖維

素與PVA相互作用形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時由于乙醇與溶劑的置換速率較快。圖4（c）為以20% NMMO/1%硼砂為凝固浴制得的纖維素-PVA復(fù)合凝膠的微觀截面圖，在水溶液中硼砂可使纖維素與PVA凝膠化形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑約500 nm;同時纖維素-PVA混合NMMO的溶液在20% NMMO/1%硼砂凝固浴中，NMMO置換速率較慢，更易于形成均勻的孔隙結(jié)構(gòu)（如圖4（c）所示），這與圖1中的實驗結(jié)果相吻合：乙醇與溶劑的置換速率較快，導(dǎo)致凝膠材料孔隙結(jié)構(gòu)不均勻;而采用20% NMMO/1%硼砂溶液再生時，置換速率較慢，凝膠材料孔隙結(jié)構(gòu)均勻且緊湊。

3?結(jié)?論

以微晶纖維素為原料，將其溶解于N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）溶劑體系，并與聚乙烯醇（PVA）NMMO溶液混合，采用溶膠-凝膠工藝制備纖維素-PVA復(fù)合凝膠，并探討凝固浴對凝膠材料性能的影響。結(jié)果表明，基于NMMO溶劑體系制備纖維素-PVA復(fù)合凝膠，以20% NMMO/1%硼砂為凝固浴，相對于水凝固浴和乙醇凝固浴，其制備得到的復(fù)合凝膠無裂痕且具有良好的韌性。與纖維素凝膠相比，纖維素-PVA復(fù)合凝膠熱穩(wěn)定性提高，初始熱降解溫度從270℃升高至280℃;微觀形態(tài)呈現(xiàn)典型的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑約500 nm，微觀孔隙結(jié)構(gòu)緊湊均一。

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Preparation of Cellulose-PVA Composite Gel and Its Properties

ZHANG Lili1，2SI Yudan2?WANG Zhiguo2?FAN Yimin1，*

（1College of Chemical Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing， Jiangsu Province， 210037;

2College of Light Industry and Food Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing， Jiangsu Province， 210037）

（*E-mail： fanyimin@njfu.edu.cn）[JZ）]

Abstract：The cellulose-PVA composite gels were prepared by sol-gel process via dissolving microcrystalline cellulose in NMMO solvent system and combining with PVA NMMO solutionThe effect of various coagulation bath on gel properties was investigated for exploring the gelation mechanismThe crystal structure， thermostability and micro-morphology of the gel were investigated by XRD， TGA and SEMCompared with water and ethanol coagulation bath， the cellulose-PVA composite gel regenerated by 20% NMMO/1% borax exhibited the best mechanical strengthThe crystal structure of composite gel after dissolution-regeneration was transformed from cellulose I to cellulose IIAfter crosslinking of cellulose and PVA， the new peaks at 2θ=13.18° and 19.46° appeared in cellulose-PVA composite gelThe thermal degradation temperature of cellulose-PVA composite gel （280℃） was higher than cellulose gel （270℃）， indicating that thermostability of composite gel was improvedFrom micromorphology of gel， the pore structure of composite gel regenerated by 20%NMMO/1% borax was more uniform than cellulose gel.

Keywords：N-methylmorpholine-N-oxide （NMMO）; cellulose; polyvinyl alcohol （PVA）; composite gel