陸穎昭　王志國(guó)

摘?要：綜述了化學(xué)改性纖維素、納米纖維素、微納纖維素（納米纖維素與微米尺寸纖維素的混合物）、木質(zhì)素及木質(zhì)纖維增強(qiáng)聚乳酸（PLA）的復(fù)合材料及其用作3D打印材料的研究進(jìn)展，最后對(duì)木質(zhì)纖維增強(qiáng)PLA復(fù)合3D打印材料未來(lái)的發(fā)展做了展望。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)纖維;聚乳酸;復(fù)合材料;3D打印

中圖分類號(hào)：TS721+.1;O636.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

3D打印技術(shù)起源于20世紀(jì)70年代，與信息技術(shù)、自動(dòng)化等多個(gè)學(xué)科緊密結(jié)合，是一種不同于傳統(tǒng)制造方式的新型快速成形技術(shù)。3D打印基于數(shù)字三維模型文件，通過(guò)逐層打印的方式將粘合性材料轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)品。3D打印成形方便快捷、不受目標(biāo)產(chǎn)品形狀限制，獲得的產(chǎn)品無(wú)縫，在建筑、包裝、人造骨骼等方面均有廣泛應(yīng)用[1]。3D打印產(chǎn)品的性能與打印材料密切相關(guān)。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)3D打印材料如金屬、陶瓷等通常不可降解，所獲得的打印產(chǎn)品易對(duì)環(huán)境造成巨大壓力。因此，人們開始尋找性能良好又可生物降解的新型3D打印材料。其中，以聚乳酸（PLA）為代表的可降解塑料高分子材料格外引人關(guān)注。PLA由乳酸聚合而成，對(duì)環(huán)境友好，可天然降解且加工性能優(yōu)良[2]。近年來(lái)，PLA在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用越發(fā)受到人們關(guān)注，并逐漸成為一種常用的新型3D打印材料[3-4]。然而，相比于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）塑料等3D打印材料，PLA的成本較高，在高溫注塑時(shí)易脆性斷裂[5]，且存在熱穩(wěn)定性較差、結(jié)晶度高、脆性大等缺陷[6]。

將其他材料作為增強(qiáng)劑與PLA復(fù)合以改善PLA的性能，或降低PLA成本的研究多見報(bào)道[7]。傳統(tǒng)的增強(qiáng)材料多為不可降解的無(wú)機(jī)材料，如碳納米管、蒙脫土、石墨烯等。與未改性PLA相比，經(jīng)無(wú)機(jī)材料增強(qiáng)改性的PLA生產(chǎn)成本降低，熱穩(wěn)定性等有所提高，但復(fù)合材料的降解性能、機(jī)械性能等指標(biāo)有所下降。目前，工業(yè)和日常生活中常用的3D打印材料主要為來(lái)源于銅礦石、鐵礦石等礦石原料的金屬和來(lái)源于石油等化石燃料的傳統(tǒng)塑料。因此，在礦石、石油、天然氣等不可再生資源日益枯竭的情況下，將存量豐富的天然生物質(zhì)資源如木質(zhì)纖維應(yīng)用在新型材料上的研究顯得重要而又緊迫。

木質(zhì)纖維主要由木質(zhì)素、纖維素、半纖維素組成，產(chǎn)量巨大且可再生[8]。經(jīng)木質(zhì)纖維增強(qiáng)改性的PLA復(fù)合材料具有可生物降解、生物安全性好的優(yōu)點(diǎn)，且其機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性等一個(gè)或多個(gè)性能較改性前有所改善。近年來(lái)，關(guān)于木質(zhì)纖維增強(qiáng)PLA復(fù)合材料的研究多見報(bào)道，其中部分復(fù)合材料可用于3D打印，為高性能、可降解3D打印材料提供了新的思路。然而，針對(duì)上述研究，目前還沒(méi)有較為系統(tǒng)的綜述。本文主要綜述化學(xué)改性纖維素、納米纖維素、微納纖維素（納米纖維素與微米尺寸纖維素的混合物）、木質(zhì)素和木質(zhì)纖維與PLA復(fù)合的材料，并介紹該類復(fù)合材料在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

1?化學(xué)改性纖維素-PLA復(fù)合材料及其復(fù)合3D打印材料

纖維素因表面的大量羥基而具有親水性，PLA因表面的大量酯基而具有疏水性。將纖維素與PLA直接復(fù)合所制備的復(fù)合材料界面相容性較差。為解決界面相容性差的問(wèn)題，研究人員常對(duì)纖維素進(jìn)行化學(xué)改性。纖維素的化學(xué)改性常針對(duì)纖維素C2、C3、C6上的羥基，化學(xué)改性的實(shí)質(zhì)是官能團(tuán)的替換，改性類型有酯化改性、烷基化改性、醚化改性等[9]。化學(xué)改性均提高了纖維素的活性、破壞了纖維素分子間的氫鍵并將其轉(zhuǎn)化為疏水性基團(tuán)以提高纖維素的疏水性，繼而改善了纖維素與PLA間的界面相容性?；瘜W(xué)改性纖維素可用于增強(qiáng)PLA的機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性等。

纖維素經(jīng)丙烯酸甲酯酯化改性后可獲得酯化纖維素。鄧長(zhǎng)勇[10]利用雙螺旋混煉擠出機(jī)制備了酯化纖維素-PLA復(fù)合材料，熱壓成形并分析了復(fù)合材料的斷面形態(tài)。分析結(jié)果表明，酯化纖維素在PLA中的分散程度較未改性纖維素有所提高，且因其在PLA基體中的成核作用而提高了PLA的熱穩(wěn)定性。但酯化纖維素與PLA間的界面相容性仍較差，影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能。加入納米碳酸鈣以破壞酯化纖維素的酯鍵，減少PLA在酸性條件下的降解，可有效改善酯化纖維素與PLA的界面相容性[11]，并提高復(fù)合材料的機(jī)械性能。當(dāng)納米碳酸鈣和酯化纖維素的用量比為1∶2時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度分別為64.9 MPa、94.3 MPa，略優(yōu)于純PLA。

利用3D打印技術(shù)可將PLA制備成食品包裝材料。然而，作為食品包裝材料，PLA的透氣性過(guò)高，不宜長(zhǎng)期保存食品[12]。Kwiatkowski等[13]將醋酸纖維素與來(lái)源于植物的香精油覆蓋于PLA表面。研究結(jié)果表明，當(dāng)醋酸纖維素的用量為PLA的10%時(shí)，醋酸纖維素-香精油涂層可給予PLA最好的阻隔抗菌效果，復(fù)合材料可應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。

目前，化學(xué)改性纖維素與3D打印技術(shù)的結(jié)合多集中在藥物緩釋領(lǐng)域，且多作為藥物緩釋的載體。Yang等[14]將醋酸纖維素作為緩釋載體材料與緩釋藥物布洛芬混合并通過(guò)熱熔擠出的方式擠出成線材。線材經(jīng)熔融沉積成形（FDM）3D打印制備成片劑（如圖1所示），研究了片劑的可打印性和藥物的釋放性能并對(duì)此進(jìn)行了優(yōu)化。3D打印技術(shù)與化學(xué)改性纖維素相結(jié)合，為定制生產(chǎn)可控緩釋藥物提供了新的思路，但化學(xué)改性纖維素與PLA復(fù)合制備3D打印材料的研究目前尚處于較為空白的階段。

2?納米纖維素-PLA復(fù)合材料及其復(fù)合3D打印材料

纖維素化學(xué)改性的實(shí)質(zhì)為官能團(tuán)的替換，并未改變纖維素的尺寸。因此，化學(xué)改性纖維素對(duì)PLA的增強(qiáng)效果有限。有研究表明，經(jīng)球磨獲得的較小尺寸纖維素與PLA復(fù)合可有效提高PLA的抗沖擊強(qiáng)度，且纖維素的尺寸與復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度呈正相關(guān)性[15]。更小尺寸纖維素對(duì)PLA的增強(qiáng)效果值得進(jìn)一步研究。

經(jīng)不同處理方式可制得納米纖維素，納米纖維素具有較大的比表面積、較高的機(jī)械強(qiáng)度和極輕的質(zhì)量。納米纖維素可與PLA等有機(jī)高分子材料產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用[16]，從而增強(qiáng)PLA的機(jī)械性能。有報(bào)道指出，經(jīng)表面改性的納米纖維素可作為PLA等有機(jī)高分子材料的成核劑[17]，有效提高PLA的成核能力。依據(jù)纖維尺寸和制備方法，可將納米纖維素分為纖維素納米纖絲（CNF）、納晶纖維素（NCC）等。其中，NCC也可稱為纖維素納米晶須（CNW）。不同長(zhǎng)徑比的納米纖維素對(duì)PLA的增強(qiáng)效果不同。Yu等[18]分別研究了不同長(zhǎng)徑比的纖維素納米球（CNS）、棒狀CNW以及CNF對(duì)PLA的增強(qiáng)效果。相比于低長(zhǎng)徑比納米纖維素，高長(zhǎng)徑比納米纖維素在PLA基體中具有更好的連鎖成網(wǎng)效果，使PLA具有更好的機(jī)械性能;相比于高長(zhǎng)徑比納米纖維素，較低長(zhǎng)徑比納米纖維素的比表面積更大，對(duì)PLA的結(jié)晶具有更強(qiáng)的異相成核誘導(dǎo)效應(yīng)，使PLA具有更高的結(jié)晶度和更小的球晶尺寸。

相比于CNW和NCC，CNF因具有較高的長(zhǎng)徑比而在復(fù)合材料領(lǐng)域受到更多關(guān)注。CNF是PLA良好的增強(qiáng)劑。有研究表明，CNF與PLA復(fù)合可提高PLA的剛性，并提高PLA的結(jié)晶速率[19-20]。Qu等[21]將經(jīng)甲基丙烯?；谆裙柰椋∕EMO）改性的CNF（M-CNF）分散于 NN-二甲基乙酰胺（DMAc）中，并將PLA溶解于分散液中?；旌弦航?jīng)溶劑揮發(fā)后可制得復(fù)合薄膜。MEMO可形成“Si—O—Si”結(jié)構(gòu)的低聚物，并與CNF的羥基形成氫鍵，以降低CNF的親水性，提高CNF與PLA間的界面相容性。研究結(jié)果表明，當(dāng)M-CNF的添加量為1%時(shí)，復(fù)合材料具有最佳的機(jī)械性能。相較于純PLA膜，含有1% M-CNF的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了42.3%、28.2%。采用浸漬法可獲得CNF含量較高的CNF-PLA復(fù)合材料。李明珠[22]將CNF薄膜浸漬于PLA的二氯甲烷溶解液中，經(jīng)干燥后獲得CNF含量為58%的復(fù)合薄膜。由脫脂棉或木材制備的CNF均可使復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量較純PLA膜有較大幅度提高。同時(shí)，熱性能分析結(jié)果表明，CNF增強(qiáng)了PLA薄膜的熱穩(wěn)定性。但微觀形態(tài)分析結(jié)果表明，CNF與PLA間仍為簡(jiǎn)單的物理復(fù)合，且CNF易團(tuán)聚，在PLA基體中的分散性較差，影響了CNF對(duì)PLA的增強(qiáng)效果。

納米纖維素因表面的大量羥基而具有親水性，因而與疏水性的PLA間的界面相容性較差，抑制了復(fù)合材料中納米纖維素的含量并影響了納米纖維素對(duì)PLA的增強(qiáng)效果。常通過(guò)改變納米纖維素表面官能團(tuán)如降低納米纖維素表面羥基數(shù)量的方式對(duì)納米纖維素進(jìn)行疏水改性。隨著納米纖維素與PLA基體間界面相容性的提高，納米纖維素對(duì)PLA具有更好的增強(qiáng)作用[23]。常用的改性劑包括酪蛋白、聚乙二醇、硅烷偶聯(lián)劑等。相比于同類疏水改性劑，酪蛋白成本較低。酪蛋白兼有親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)，可將原本互不相容的納米纖維素與PLA相接。Gu等[24]的研究表明，經(jīng)酪蛋白改性的CNW能有效提高CNW-PLA復(fù)合材料的楊氏模量。陳品等[25]將聚乙二醇6000（PEG6000）、NCC、PLA在DMAc中混合，然后揮發(fā)溶劑并干燥，制備PEG6000改性NCC-PLA復(fù)合材料。分析結(jié)果表明，PEG6000可提高NCC在PLA中的分散性，改善NCC和PLA的界面相容性。當(dāng)PEG6000改性NCC含量為復(fù)合材料總質(zhì)量的2%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率較純PLA膜分別提高56%、32%。與此同時(shí)，復(fù)合材料的柔韌性也有所提高。王璇[26]將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550改性的納米纖維素與PLA復(fù)合。當(dāng)烷基化納米纖維素的用量為2%時(shí)，復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率較改性前分別提高48.1%、77.8%和44.0%。此外，復(fù)合材料的結(jié)晶度和熱機(jī)械性能較改性前也有明顯提高。

納米纖維素是PLA的理想增強(qiáng)劑，關(guān)于納米纖維素-PLA復(fù)合材料的研究報(bào)道浩如煙海[27]。此外，納米纖維素也常用于增強(qiáng)3D打印材料，相關(guān)研究報(bào)道較多[28-29]。Zhong等[30]利用雙螺桿擠出法制備了納米纖維素增強(qiáng)ABS復(fù)合材料，并成功將其應(yīng)用于FDM型3D打印中。因此，納米纖維素增強(qiáng)PLA復(fù)合材料在3D打印材料領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大。

Dong等[31]研究了將低聚合度PLA接枝CNF（PLA-g-CNF）并與高分子PLA基體復(fù)合，以制備可用于3D打印的復(fù)合材料。在丙交酯開環(huán)聚合過(guò)程中，將小分子PLA接枝于CNF的羥基上。接枝改性可有效提高CNF與PLA的界面相容性，使CNF在PLA基體中實(shí)現(xiàn)更為均一的分散。使用低于PLA熔點(diǎn)的熱退火處理可提高PLA的結(jié)晶度，而PLA-g-CNF的加入可有效降低這一過(guò)程的難度。高結(jié)晶度可使PLA的存儲(chǔ)模量更高，使復(fù)合材料在較大溫度范圍內(nèi)仍能保持較好的機(jī)械性能，以適用于3D打印。CNF接枝PLA前后的纖維形態(tài)以及不同濃度PLA-g-CNF在PLA基體中的分散形態(tài)如圖2所示。

納米纖維素對(duì)PLA具有良好的增強(qiáng)效果，但納米纖維素因制備過(guò)程復(fù)雜而成本高昂，且多數(shù)情況納米纖維素在PLA基復(fù)合材料中的含量極低，限制了納米纖維素對(duì)PLA的增強(qiáng)效果。

3?微納纖維素-PLA復(fù)合材料及其復(fù)合3D打印材料

利用成本較低的微米尺寸纖維素如纖維素微纖絲（MFC）、微晶纖維素（MCC）以及納米纖維素與微米尺寸纖維素的混合物——微納纖維素（MNC）增強(qiáng)PLA可在一定程度上彌補(bǔ)納米纖維素成本高昂的缺陷。

Nakagaito等[32]利用造紙脫水成形工藝將MFC與直徑10～15 μm的纖維狀PLA的分散液在金屬銅網(wǎng)上脫水成形，再經(jīng)干燥、熱壓、退火等工藝處理后，獲得高M(jìn)FC含量的MFC-PLA復(fù)合薄板。纖維狀PLA在成形過(guò)程可阻止MFC的流失，因此復(fù)合薄板具有較高的得率。力學(xué)分析結(jié)果表明，造紙脫水成形工藝在復(fù)合材料制備過(guò)程的應(yīng)用，可使復(fù)合材料在MFC含量高達(dá)70%時(shí)仍具有較高的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度，并保持一定的剛性。MFC可影響PLA的結(jié)晶性能。Song等[33]利用溶液揮發(fā)法制備了MFC-PLA復(fù)合材料，并著重研究了MFC對(duì)PLA結(jié)晶成核的影響。結(jié)果表明，MFC可作為PLA的成核劑，有效提高PLA的結(jié)晶速率并降低PLA的冷結(jié)晶溫度。研究結(jié)果表明，隨著MFC含量的增加，PLA可形成更多穩(wěn)定均一的結(jié)晶區(qū)。

MNC具有超精細(xì)結(jié)構(gòu)、高透明度、力學(xué)性能良好、加工性能良好[34]等特點(diǎn)。相比于納米纖維素，MNC制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本較低;而相比于尺寸較大的纖維素原料，MNC不僅能更好地分散于PLA基體中，還可提供更多的羥基與PLA產(chǎn)生更多的氫鍵結(jié)合，并破壞PLA高分子鏈間的交聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)PLA韌性的增強(qiáng)。Wang等[35]通過(guò)多元醇潤(rùn)脹結(jié)合機(jī)械處理的方式獲得了由納米纖維素和直徑小于5 μm的微米尺寸纖維素共同組成的MNC。此種制備方法的特點(diǎn)是過(guò)程簡(jiǎn)單、得率高。獲得的MNC通過(guò)溶液共混法與PLA復(fù)合，并通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑KH550改善復(fù)合材料界面相容性，通過(guò)PEG6000提高復(fù)合材料的熔體流動(dòng)性，獲得了高M(jìn)NC含量的可降解MNC-PLA復(fù)合材料。MNC-PLA復(fù)合材料具有較好的3D可打印性，設(shè)置FDM型3D打印機(jī)噴頭直徑為0.4 mm，打印速度為50 mm/s，打印溫度為190℃，熱床溫度為60℃，成功打印出如圖3所示高強(qiáng)度輕質(zhì)3D打印產(chǎn)品[35]。相比于納米纖維素-PLA復(fù)合材料，高M(jìn)NC含量的MNC-PLA復(fù)合材料具有絕對(duì)的成本優(yōu)勢(shì)，且機(jī)械性能較純PLA有所提高。

MCC由天然纖維素水解而得[36]，可用于增強(qiáng)PLA[37]。Murphy等[38]發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鈦酸鹽改性MCC和未改性的MCC均可提高PLA的結(jié)晶度以及PLA低于玻璃化轉(zhuǎn)化溫度下的存儲(chǔ)模量，且在相同條件下，改性MCC的增強(qiáng)效果略高于未改性MCC。MCC-PLA復(fù)合材料經(jīng)雙螺桿擠壓制得直徑1.75 mm、可用于FDM型3D打印機(jī)的復(fù)合線材，設(shè)置打印填充密度為60%，成功打印出如圖4所示3D打印產(chǎn)品[38]。但當(dāng)MCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，MCC與PLA間的相互交聯(lián)會(huì)限制復(fù)合材料的流動(dòng)性能，MCC在復(fù)合3D打印材料中的含量不宜超過(guò)5%。研究結(jié)果表明，鈦酸鹽改性MCC，結(jié)合溶劑澆鑄、螺桿擠壓的方法為快速制備可生物降解3D打印材料提供了新的思路。余旺旺等[39]利用氧化MCC和MNC增強(qiáng)PLA基體，制備出了強(qiáng)度良好、韌性較高、可生物降解的3D打印線材，但氧化MCC和MNC在復(fù)合材料中的占比較小。

目前，關(guān)于纖維素-PLA復(fù)合材料應(yīng)用于3D打印

領(lǐng)域的報(bào)道較少，且多集中于較小尺寸纖維素與PLA的復(fù)合。其中的原因可能是微米或納米尺寸的纖維素對(duì)用于3D打印的高分子基體材料具有流變性能改良的作用[40]，而3D打印對(duì)于打印材料的流變性能具有較高要求。此外，相比于尺寸較大的纖維原料或化學(xué)改性纖維素，MNC對(duì)PLA有更好的增強(qiáng)效果。其中，納米纖維素還可改善PLA的熱穩(wěn)定性能。經(jīng)MNC增強(qiáng)的PLA復(fù)合材料具有力學(xué)性能良好、可生物降解的優(yōu)點(diǎn)，但MNC與PLA之間的界面相容性依舊沒(méi)有得到根本的改善。提高M(jìn)NC與PLA間的界面相容性、降低納米纖維素的制備成本、提高納米纖維素在復(fù)合材料中的含量以及提高微米尺寸纖維素對(duì)PLA的增強(qiáng)效果，均值得深入研究。

4?木質(zhì)素-PLA復(fù)合材料及其復(fù)合3D打印材料

木質(zhì)素是植物細(xì)胞壁中的重要組成部分，有研究表明，木質(zhì)素對(duì)塑料高分子材料有較好的增強(qiáng)效果，且可提高天然植物纖維與塑料高分子材料的界面相容性[41-42]。木質(zhì)素既可作為塑料高分子材料的穩(wěn)定劑[43]，又可作為其成核劑以提高熱塑性高分子材料的結(jié)晶能力[44]。因此，利用木質(zhì)素或含木質(zhì)素的木質(zhì)纖維增強(qiáng)PLA等塑料高分子材料具有較大的研究潛力。Kim等[45]研究了四氫呋喃接枝改性木質(zhì)素在PLA基體中的作用。四氫呋喃在催化劑及硫酸的作用下可開環(huán)接枝在木質(zhì)素表面，替換木質(zhì)素的羥基并降低木質(zhì)素的親水性。經(jīng)四氫呋喃接枝后，木質(zhì)素與PLA間的界面相容性較改性前得到提高。當(dāng)接枝木質(zhì)素在復(fù)合材料中的含量為20%時(shí)，復(fù)合材料仍能保持接近于純PLA膜的機(jī)械性能。Gordobil等[46]分別利用乙酰化工業(yè)堿木質(zhì)素及乙?；尤誓举|(zhì)素與PLA復(fù)合。掃描電鏡分析結(jié)果表明，相比于未改性木質(zhì)素，乙酰化木質(zhì)素在PLA中的分散較好，木質(zhì)素顆粒尺寸可達(dá)100 nm。乙?；举|(zhì)素可有效提高PLA的熱穩(wěn)定性，并提高PLA的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)乙?；举|(zhì)素在復(fù)合材料中的含量較高時(shí)，復(fù)合材料仍能保持較穩(wěn)定的機(jī)械性能。

木質(zhì)素對(duì)塑料等高分子聚合物有促進(jìn)結(jié)晶的效果，且能提高PLA的熱穩(wěn)定性和阻燃性[47]。相比于納米纖維素和MNC，木質(zhì)素具有較大的成本優(yōu)勢(shì)。經(jīng)木質(zhì)素增強(qiáng)的PLA 3D打印材料具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。Gkartzou等[48]利用熔融共混結(jié)合雙螺桿擠出的方法將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)素分別復(fù)合入PLA基體中，并分析了復(fù)合材料應(yīng)用于熔絲制造型（FFF型）3D打印的性能。木質(zhì)素-PLA復(fù)合材料的3D打印性能與噴頭擠出溫度、打印速度以及纖維直徑范圍有關(guān)。在此基礎(chǔ)上，綜合線材彈性模量、熔融混合物黏度等多種參數(shù)，最終確定當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料最適用于FFF型3D打印。經(jīng)優(yōu)化，設(shè)置3D打印機(jī)擠出溫度為205℃、打印速度為20 mm/s、打印機(jī)噴頭直徑分別為0.2、0.3、0.4 mm，依據(jù)圖5所示兩種模擬刀具路徑[48]分別進(jìn)行了試樣的打印。結(jié)果表明，當(dāng)打印機(jī)噴頭直徑為0.4 mm時(shí)，可獲得斷裂伸長(zhǎng)率最高的3D打印產(chǎn)品。木質(zhì)素的添加提高了PLA的成核結(jié)晶能力。對(duì)復(fù)合材料的微觀形態(tài)分析結(jié)果表明，木質(zhì)素與PLA為非均相混合，相分離增大了PLA的脆性，但沒(méi)有降低PLA的楊氏模量。

PLA復(fù)合材料的兩種不同打印路徑模擬相比于納米纖維素-PLA復(fù)合材料，木質(zhì)素-PLA復(fù)合材料具有成本優(yōu)勢(shì)，且木質(zhì)素在復(fù)合材料中的含量較高，但木質(zhì)素對(duì)PLA的增強(qiáng)效果不如納米纖維素。

5?木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料及其復(fù)合3D打印材料

木質(zhì)纖維主要來(lái)源于木粉等原料，來(lái)源豐富，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。為了實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維的高效利用，研究人員進(jìn)行了將木質(zhì)纖維作為復(fù)合材料增強(qiáng)劑的研究。木質(zhì)纖維中含有的木質(zhì)素在復(fù)合材料中能發(fā)揮穩(wěn)定劑的作用[43]。為進(jìn)一步提高木質(zhì)纖維與PLA間的界面相容性，常對(duì)木質(zhì)纖維疏水改性后再與PLA復(fù)合[49]。Colson等[50]將經(jīng)干燥噴霧漂白以及疏水處理后的木

質(zhì)纖維與PLA復(fù)合，制備高木質(zhì)纖維含量的木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料。經(jīng)改性處理的木質(zhì)纖維與PLA實(shí)現(xiàn)了較均勻的混合，且木質(zhì)纖維可在PLA基體中發(fā)揮偶聯(lián)作用。相比于納米纖維素-PLA復(fù)合材料，木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料具有較高的成本優(yōu)勢(shì)，且木質(zhì)纖維可實(shí)現(xiàn)較高的添加量，但木質(zhì)纖維對(duì)PLA的增強(qiáng)效果不如納米纖維素。相比于納米纖維素增強(qiáng)PLA復(fù)合材料，木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能較差。Masek等[51]利用硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)纖維。研究結(jié)果表明，硅烷化改性可提高木質(zhì)纖維的疏水性，改善木質(zhì)纖維與PLA間的界面相容性。硅烷化改性木質(zhì)纖維可增強(qiáng)PLA-環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料，提高復(fù)合材料抗紫外的能力。此外，研究結(jié)果還表明，復(fù)合材料的彈性與抗老化性能也因烷基化木質(zhì)纖維的添加而得到增強(qiáng)。

關(guān)于木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合3D打印材料的研究鮮有報(bào)道。Faludi等[52]發(fā)現(xiàn)，利用木質(zhì)纖維等高長(zhǎng)徑比纖維增強(qiáng)PLA時(shí)，復(fù)合材料的模量和強(qiáng)度可能會(huì)在纖維含量達(dá)到某一臨界值后出現(xiàn)明顯下降。如何在保持機(jī)械性能的前提下制備高木質(zhì)纖維含量的木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料值得進(jìn)一步探討。利用雙螺桿擠出法對(duì)木質(zhì)纖維原料（木粉）與PLA進(jìn)行共混，再將獲得的復(fù)合材料擠出成適用于FDM型3D打印的線材，適宜的打印溫度為230℃。木粉具有產(chǎn)量高、可降解的優(yōu)點(diǎn)，與PLA復(fù)合可大幅降低材料成本，制備可降解復(fù)合材料。但木粉與PLA間的界面相容性較差。添加5%及以上的甘油可起到增塑的作用，并提高木粉與PLA間的界面相容性（見圖6），增強(qiáng)復(fù)合材料的流動(dòng)加工性能。但甘油會(huì)降低復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性以及機(jī)械性能[53]。

相比于纖維素或木質(zhì)素，木質(zhì)纖維在使用時(shí)無(wú)需三素分離，簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了復(fù)合材料的制備成本，因此具有較高的工業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但如何在保持可降解、廉價(jià)的基礎(chǔ)上制備性能優(yōu)良的木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料3D打印材料，值得深入研究。

木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能與木質(zhì)纖維在PLA中的分散程度有關(guān)[54]。因此，制備木質(zhì)纖維與PLA的復(fù)合3D打印材料時(shí)，制備方式較為重要。氯仿、二氯甲烷等極性有機(jī)溶劑既可充分溶解PLA，又能使木質(zhì)纖維較好地分散于其中[46]。為了獲得更好的分散性，常用溶液共混法制備復(fù)合材料。將經(jīng)二氯甲烷等有機(jī)溶劑溶解的PLA與木質(zhì)纖維在二氯甲烷等有機(jī)溶劑中的分散液相混合，攪拌揮發(fā)溶劑后，再結(jié)合螺桿擠壓、注塑成形等方式制備復(fù)合3D打印材料。

傳統(tǒng)的復(fù)合材料可通過(guò)線材、薄膜、板材等多種形式呈現(xiàn)，而目前應(yīng)用于3D打印的復(fù)合材料只能為線材形式。此外，實(shí)踐表明，3D打印材料應(yīng)具有良好的塑性，以避免折斷;應(yīng)在高溫熔融狀態(tài)下具有較好的熔體流動(dòng)性，以便被噴頭連續(xù)輸出。3D打印對(duì)于材料的要求限制了木質(zhì)纖維-PLA的復(fù)合材料在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，關(guān)于木質(zhì)纖維與PLA制備復(fù)合材料的研究報(bào)道較多，但目前將該類復(fù)合材料應(yīng)用于3D打印的研究較少。

6?結(jié)?語(yǔ)

作為自然界中產(chǎn)量巨大、來(lái)源廣泛的一種天然資源，木質(zhì)纖維不僅性能良好還可天然降解。木質(zhì)纖維可作為聚乳酸（PLA）的良好增強(qiáng)劑，可改善PLA的性能，并與PLA復(fù)合制備可天然降解且性能良好的復(fù)合材料。復(fù)合材料具有取代金屬及石油衍生材料的潛力且部分復(fù)合材料可用于3D打印技術(shù)。

然而，在復(fù)合材料中，木質(zhì)纖維與PLA的界面相容性較差，木質(zhì)纖維的尺寸等影響了復(fù)合材料的機(jī)械性能。此外，受限于3D打印技術(shù)對(duì)材料的要求，木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料中僅有小部分可用于3D打印。如何改善復(fù)合材料的界面相容性，提高木質(zhì)纖維及其衍生物在復(fù)合材料中的含量，使木質(zhì)纖維對(duì)PLA具有更好的增強(qiáng)效果，并將更多的復(fù)合材料成功應(yīng)用于3D打印，值得進(jìn)一步研究。

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Research Progress in Ligncellulose-Polylactic Acid Composite Materials for 3D Printing

LU Yingzhao?WANG Zhiguo*

（Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology， College of Light Industry and Food Engineering，

Nanjing Forestry University， Nanjing， Jiangsu Province， 210037）

（*E-mail：wzg@njfu.edu.cn）[JZ）]

Abstract：This paper briefly introduced the polylactic acid （PLA） based composite materials enhanced by lignocellulose， and further introduced the research progresses of ligncellulose-PLA composite materials used in the area of 3D printing materialsThe future development direction of ligncellulose-PLA composite materials was also discussed.

Keywords：ligncellulose; polylactic acid （PLA）; composite materials; 3D printing