劉帥 鄭晴陽(yáng) 王維平 張鄭賢 李鳳麗 曲士松

摘要：黃河水中，細(xì)顆粒懸浮物吸附痕量有機(jī)污染物，采用常規(guī)水處理技術(shù)，效果不佳。利用地面滲水法進(jìn)行淺層地下水的補(bǔ)給，可以有效改善黃河水水質(zhì)。利用砂柱試驗(yàn)?zāi)M地面滲水法補(bǔ)給地下水過(guò)程中有機(jī)污染物的遷移過(guò)程，將黃河供水優(yōu)先控制的阿特拉津作為污染物，黃河水所含黏土礦物中比例最大的蒙脫石作為膠體，進(jìn)行痕量有機(jī)物在飽和穩(wěn)定流非均勻孔隙介質(zhì)中的遷移試驗(yàn)，結(jié)果表明：膠體蒙脫石對(duì)有機(jī)污染物阿特拉津在砂卵礫石層的遷移有一定促進(jìn)作用;采用平衡和非平衡模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合效果較好，說(shuō)明該模型可以用來(lái)預(yù)測(cè)分析與膠體有關(guān)的有機(jī)污染物在飽和穩(wěn)定流非均勻多孔介質(zhì)中的遷移。

關(guān)鍵詞：地面滲水法;砂柱試驗(yàn);吸附;膠體;阿特拉津

中圖分類(lèi)號(hào)：TV212.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j .issn. 1000- 13 79.2019.01.017

黃河流經(jīng)我國(guó)9省（區(qū)），接納了流域內(nèi)大量工業(yè)、生活污水和農(nóng)業(yè)面源污染物¨]。黃河是高含沙河流，一方面黃土高原的水土流失產(chǎn)生了大量泥沙，另一方面泥沙吸附了許多污染物，包括重金屬、有機(jī)物（可降解的和難降解的）.其中持久性有機(jī)污染物的特點(diǎn)是滯留期長(zhǎng)、難降解、不易清除。黃河水作為山東省主要供水水源，利用常規(guī)水處理技術(shù)難以處理水中的痕量有機(jī)污染物，水質(zhì)問(wèn)題十分突出。山東省引黃灌區(qū)普遍采用地面滲水法進(jìn)行淺層地下水補(bǔ)給，研究通過(guò)一維砂柱試驗(yàn)，模擬地面滲水法補(bǔ)給淺層地下水過(guò)程中阿特拉津（黃河作為飲用供水的8種優(yōu)先控制污染物之一[2]）的遷移。在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)此建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行分析。

與固體顆粒相比，膠體有較多自由電荷和巨大的比表面積，當(dāng)與微生物、微量元素、放射性物質(zhì)接觸時(shí)，很容易產(chǎn)生吸附效果[3]。在一定條件下，可移動(dòng)的膠體對(duì)強(qiáng)烈吸附的污染物提供了一個(gè)相關(guān)的遷移路徑。移動(dòng)性強(qiáng)的黏土礦物作為一種載體，能夠促進(jìn)污染物在地下水中的遷移[4]。相關(guān)砂柱試驗(yàn)表明，石英砂柱對(duì)于屋面雨水徑流中的濁度和懸浮物的凈化效果明顯[5]。關(guān)于阿特拉津的試驗(yàn)，大部分在室內(nèi)進(jìn)行，有吸附試驗(yàn)、降解試驗(yàn)、土柱試驗(yàn)，其土柱大多為非飽和狀態(tài)[6]。

濟(jì)南市玉符河位于濟(jì)南泉域西部，上游已建成3個(gè)MAR工程，將水庫(kù)調(diào)蓄的當(dāng)?shù)氐乇硭?、泵站提升的黃河水放人到玉符河滲漏帶，通過(guò)河道卵礫石層補(bǔ)給到下伏的巖溶含水層，增加該區(qū)域巖溶水量，維持高水位.促進(jìn)濟(jì)南泉水噴涌。同時(shí)減少巖溶地下水的開(kāi)采量，進(jìn)行回灌補(bǔ)源[7]。巖溶含水層防污性能差，一旦污染物進(jìn)入，很容易擴(kuò)散，從而造成不利影響。因此，研究污染物在砂卵礫石層中的吸附和遷移規(guī)律，對(duì)MAR工程的長(zhǎng)期運(yùn)行意義重大。

1 試驗(yàn)研究

1.1 試驗(yàn)材料和設(shè)備

試驗(yàn)中所需材料為阿特拉津粉末、黏土礦物蒙脫石粉末、砂卵礫石、甲醇（分析純）、蒸餾水、食鹽。試驗(yàn)所需儀器為蠕動(dòng)泵（BT100 -2J）、高效液相色譜儀（戴安U-3000）、電導(dǎo)率儀、濁度儀（TL2300）、離心機(jī)、振蕩器、天平、有機(jī)玻璃柱。高效液相色譜儀的色譜條件為Symmetry Shield C18柱對(duì)稱(chēng)屏蔽，色譜柱為4.6mmx250 mmx5 μm;流動(dòng)相甲醇：水為60：40（V/V）;流速為0.8 mL/min;保留時(shí)間為7.8 min[8]。

1.2 吸附試驗(yàn)

分別進(jìn)行阿特拉津等溫吸附試驗(yàn)、砂土等溫吸附試驗(yàn)和阿特拉津動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，并繪制各自的等溫吸附曲線，了解砂和蒙脫石對(duì)阿特拉津的吸附情況，為數(shù)學(xué)模擬的參數(shù)確定提供基礎(chǔ)。

（1）使用天平稱(chēng)取Sg砂樣，放置在250 mL錐形瓶中，每個(gè)錐形瓶分別添加20.00 mL濃度為5、10、15、20、30 mg/L的阿特拉津溶液，在恒溫（25±1）℃條件下以180 r/min機(jī)械震蕩24 h后，以4 000 r/min離心分離15 min，用0，45 μm的水系濾膜過(guò)濾后，取上清液，用液相色譜儀測(cè)定溶液中阿特拉津的濃度。

（2）稱(chēng)取0.2 g蒙脫石粉末進(jìn)行同上試驗(yàn)。

（3）使用天平準(zhǔn)確稱(chēng)取5g砂樣和1.5 g蒙脫石粉末，放置在250 mL錐形瓶中，每個(gè)錐形瓶分別添加20mL濃度為20 mg/L的阿特拉津溶液，放置在振動(dòng)器上在（25±1）℃條件下以180 r/min機(jī)械振蕩2、4、6、8、12、24、25 h后取出，裝入50 mL離心管中以4 000 r/mm離心分離15 min.取上清液，過(guò)0.45 μm濾膜后，用高效液相色譜儀測(cè)定溶液中阿特拉津的濃度。

吸附效果見(jiàn)圖1～圖3，從吸附量上可以看出，蒙脫石粉末的吸附效果明顯優(yōu)于砂卵礫石的。在動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)中，前Sh的吸附量較大.24 h后吸附量趨于平衡。

1.3 砂柱裝置準(zhǔn)備

試驗(yàn)采用柱長(zhǎng)1.50 m、內(nèi)徑0.14 m的有機(jī)玻璃柱，向有機(jī)玻璃柱中填充前沖洗干凈砂卵礫石。首先在底部鋪設(shè)一層2—3 cm的礫石層、鋪設(shè)一層錦綸絲網(wǎng)，防止砂層被水流破壞，同時(shí)防止進(jìn)水口與出水口被堵塞，然后填充砂卵礫石至柱高Im處，最后在頂部加入一個(gè)2 cm左右的隔板防止砂樣流出。通過(guò)水管從下往上緩慢注水，排空砂柱內(nèi)空氣，反復(fù)注水2～3次，直至砂柱達(dá)到飽和。

用蠕動(dòng)泵恒速供水穩(wěn)定砂柱，使砂柱出流速度和人流速度一致，注入樣品50 L.在樣品注入完成后及時(shí)向桶中加入蒸餾水。室內(nèi)砂柱試驗(yàn)條件：砂柱填充的有效長(zhǎng)度L為1 m.砂卵礫石的孔隙率θ為46.15%.砂卵礫石的容重p為2.13g/cm，砂卵礫石層的孔隙體積VO為7.1 L，試驗(yàn)過(guò)程的穩(wěn)定流量v為125 mL/mm，砂卵礫石的滲透系數(shù)k為14.25 m/d。

填充砂柱的含水層材料具有性質(zhì)相似的不同尺寸級(jí)分：有效粒度（d10）0.2 mm，平均粒度（d50） 1.9 mm，均勻性（ d60/dl0） 25.2。所有礫石的粒徑均小于60mm.礫石級(jí)配曲線見(jiàn)圖4，試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖5。

1.4 砂柱對(duì)比試驗(yàn)

（1）首先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)，向砂卵礫石柱中加入總量為10 L的NaCl溶液，當(dāng)其濃度達(dá)到頂峰時(shí)停止供給，在溶液供給結(jié)束時(shí)恢復(fù)供給自來(lái)水直至試驗(yàn)結(jié)束。由于鹽濃度變化快，因此在出水孔處每5 min取一次樣，取樣總時(shí)長(zhǎng)為3h.通過(guò)電導(dǎo)率儀測(cè)定NaCl的濃度變化，并繪制砂柱的標(biāo)準(zhǔn)穿透曲線。

（2）將砂柱沖洗干凈后，向砂卵礫石柱中注入總量為50 L濃度為20 mg/L的阿特拉津溶液，在溶液供給結(jié)束時(shí)恢復(fù)供給蒸餾水直至試驗(yàn)結(jié)束，每15 min取一次樣，通過(guò)高效液相色譜儀測(cè)定阿特拉津的濃度變化，并繪制污染物阿特拉津在砂柱中正常運(yùn)移的穿透曲線。

（3）通過(guò)大量清水將砂柱沖洗干凈后，向砂卵礫石柱中注入總量為50 L的蒙脫石膠體（5 NTU）和濃度為20 mg/L的阿特拉津溶液，在溶液供給結(jié)束時(shí)恢復(fù)供給自來(lái)水直至試驗(yàn)結(jié)束，每15 min取一次樣，并通過(guò)高效液相色譜儀測(cè)定污染物阿特拉津的濃度變化，繪制污染物阿特拉津在膠體情況下的穿透曲線，并結(jié)合數(shù)學(xué)模型及CXTFIT2.1軟件模擬其運(yùn)移過(guò)程[9]，以此預(yù)測(cè)分析與膠體有關(guān)的有機(jī)污染物在飽和穩(wěn)定流非均勻多孔介質(zhì)中的遷移。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

2.1 平衡CDE模型

將砂柱物理模型概化為一維非均質(zhì)各相不同性飽和穩(wěn)定流溶質(zhì)遷移模型。在穩(wěn)定流且只考慮吸附作用時(shí)，采取平衡對(duì)流彌散方程來(lái)描述溶質(zhì)在一維介質(zhì)中的遷移：

3 結(jié)果分析

3.1 示蹤劑鹽穿透曲線

用穿透曲線來(lái)表示出流液相對(duì)濃度與時(shí)間的關(guān)系。通過(guò)室內(nèi)砂柱試驗(yàn)分別得到示蹤劑鹽的穿透曲線、阿特拉津砂柱穿透曲線和蒙脫石存在時(shí)阿特拉津砂柱穿透曲線，并應(yīng)用CXTFIT2.1軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。示蹤劑鹽的穿透曲線基本對(duì)稱(chēng)（見(jiàn)圖6），沒(méi)有出現(xiàn)雙峰和拖尾現(xiàn)象。

3.2 阿特拉津穿透曲線

用非平衡CDE模型分別擬合有無(wú)蒙脫石存在時(shí)阿特拉津在砂柱中運(yùn)移的穿透曲線（見(jiàn)圖7、圖8）。與鹽的穿透曲線對(duì)比，阿特拉津的穿透曲線明顯不對(duì)稱(chēng)，說(shuō)明阿特拉津在砂柱運(yùn)移過(guò)程為物理和化學(xué)的非平衡狀態(tài)：有蒙脫石存在時(shí)的阿特拉津穿透時(shí)間明顯早于無(wú)蒙脫石時(shí)阿特拉津的穿透時(shí)間，說(shuō)明蒙脫石促進(jìn)了阿特拉津在砂柱中的運(yùn)移。

4 結(jié)論

（1）通過(guò)穩(wěn)態(tài)條件下示蹤劑鹽和阿特拉津在飽和非均質(zhì)砂層中的砂柱試驗(yàn)，得到了反映阿特拉津非平衡運(yùn)移機(jī)制的穿透曲線，并對(duì)穿透曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果表明：阿特拉津與無(wú)機(jī)鹽對(duì)比，砂卵礫石對(duì)阿特拉津遷移有一定阻礙作用：沒(méi)有蒙脫石膠體時(shí)，阿特拉津的遷移明顯慢于有膠體的，即蒙脫石膠體對(duì)有機(jī)污染物阿特拉津的遷移有一定促進(jìn)作用。

（2）采用平衡和非平衡模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合效果較好，說(shuō)明該模型可以用來(lái)預(yù)測(cè)分析與膠體有關(guān)的有機(jī)污染物在飽和穩(wěn)定流非均勻多孔介質(zhì)中的遷移。

（3）試驗(yàn)結(jié)果表明，玉符河利用黃河水回灌巖溶含水層，黏土礦物膠體可以促進(jìn)阿特拉津在砂卵礫石層中的遷移，因此應(yīng)采取預(yù)防措施，減少外源性黏土礦物膠體侵入。

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