陳炳炎 謝春生 陳丹
摘 要:本文以玻璃為載體,應(yīng)用溶膠-凝膠法制備摻鋁ZnO鍍膜玻璃,并對(duì)制備的ZnO:Al鍍膜玻璃進(jìn)行性能測(cè)試,研究透過(guò)率的影響因素、不同熱處理溫度對(duì)制備的ZnO:Al鍍膜玻璃性能的影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),Al摻量為3%、層數(shù)為5、熱處理溫度450℃時(shí),透射率最好,具有最好的透射性,可作增透膜;ZnO薄膜中晶體生長(zhǎng)熱處理溫度為400~450℃,保溫時(shí)間在90min時(shí),晶體生長(zhǎng)效果最佳。
關(guān)鍵詞:ZnO:Al膜;溶膠-凝膠法;鍍膜玻璃;透過(guò)率;熱處理溫度
中圖分類號(hào):TB383.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1003-5168(2019)01-0113-03
Preparation and Properties of ZnO:Al Films by Sol-gel Method
CHEN Bingyan XIE Chunsheng CHEN Dan
(Department of Architecture and Environmental Engineering, Guangdong Polytechnic of Water Resources and Electric Engineering,Guangzhou Guangdong 510635)
Abstract: In this paper, aluminum doped ZnO coated glass was prepared by sol-gel method using glass as carrier. The performance of ZnO:Al coated glass was tested. The influence factors of transmittance and the effect of different heat treatment temperature on the properties of ZnO:Al coated glass were studied. It was found that the best transmittance and antireflective film could be obtained when the Al content is 3%, the layer number was 5 and the heat treatment temperature was 450℃. The heat treatment temperature of crystal growth in ZnO film was 400~450℃ and the holding time was 90min.
Keywords: ZnO:Al film;sol-gel method;coated glass;transmittance;heat treatment temperature
氧化鋅(ZnO)是一種具有六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的寬禁帶II-VI族半導(dǎo)體材料。由于其具有優(yōu)良的特性,因此,在太陽(yáng)能電池、紫外探測(cè)器、聲表面波器件、氣敏傳感器、透明電極等方面得到了廣泛應(yīng)用[1]。氧化鋅可以在很寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)和控制,不同條件下生成的薄膜具有不同的功能。ZnO中摻入氧化鋁后,可以形成鋁摻雜氧化鋅(ZnO:Al)薄膜,提高ZnO的紫外透射率,增大ZnO的直接帶隙,這也是改善激光器短波長(zhǎng)激光輸出的一個(gè)有效途徑。作為一種重要的光電子信息,ZnO:Al薄膜的原材料來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、光電性能良好,同時(shí)還具有性能穩(wěn)定、制備簡(jiǎn)單、成本低廉等顯著優(yōu)點(diǎn),是節(jié)能玻璃主要的膜材料[2,3]。ZnO材料具有光、電及鐵電等特性,近三十年來(lái)廣為人們所研究。經(jīng)Al元素?fù)诫s后,ZnO同時(shí)具有很好的可見(jiàn)光透光性和保溫隔熱性,可用作增透膜和透明隔熱薄膜,被廣泛用于綠色建筑的建筑節(jié)能玻璃和防靜電等領(lǐng)域。
1 試驗(yàn)部分
1.1 樣品制備
1.1.1 基片的清洗及干燥。玻璃基片(20mm×70mm×3mm)表面通常都附著灰塵和油脂?;覊m不僅會(huì)使附著力降低,而且容易產(chǎn)生氣泡。油脂是附著力極弱的物質(zhì),也是附著不均的地方產(chǎn)生剝離的原因。灰塵和油脂等物質(zhì)使得薄膜無(wú)法直接接觸到基片表面,由于表面張力存在較大差異,因而薄膜無(wú)法均勻鋪展。此外,用沒(méi)有清洗干凈的基片在溶膠中進(jìn)行提拉,不可避免地會(huì)造成溶膠的污染,用受到污染的溶膠進(jìn)行試驗(yàn),必然會(huì)影響結(jié)果的準(zhǔn)確性和真實(shí)性。
試驗(yàn)開(kāi)始前,先用弱酸或者弱堿液對(duì)玻璃基片做初步的浸泡清洗,再用丙酮對(duì)基片進(jìn)行超聲波清洗,約清洗20min。清洗后用蒸餾水將基片沖洗干凈,再用乙醇把基片清洗2~3遍,然后將基片放入紅外線快速干燥器中烘干,烘干后放在干燥器皿中備用。
1.1.2 溶膠的制備。用天平稱取一定量的二水合醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)作為前驅(qū)體,用乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)配置成溶液,然后加入與二水合醋酸鋅等摩爾的乙醇胺(CH2CH2OHNH2),70℃水浴加熱1h制成鋅溶膠,稱取一定量的硝酸鋁放入無(wú)水乙醇中攪拌均勻,制成透明的溶液。將溶液加入鋅溶膠中,然后在60℃水浴加熱1h,形成透明均質(zhì)溶膠。將配置好的溶膠靜置陳化48h備用。本試驗(yàn)中,筆者分別制備了Al3+與Zn2+的原子百分比為0、1、2、3、4、5at%和6at%的溶液。
1.1.3 鍍膜燒結(jié)。本試驗(yàn)用浸漬提拉法鍍膜。浸漬法(Dip Coating)是將整個(gè)洗凈的基片浸入預(yù)先制備好的溶膠中,然后勻速將基片平穩(wěn)地從溶膠中提拉出來(lái),在黏度和重力作用下,基板表面形成一層均勻的液膜,緊接著溶劑迅速蒸發(fā),附著在基板表面的溶膠迅速凝膠化而形成一層凝膠膜。每涂完一層后,置于紅外干燥器中干燥25min。試驗(yàn)中測(cè)得紅外干燥器中溫度為150℃左右,隨著時(shí)間延長(zhǎng),還可達(dá)到更高的溫度。該過(guò)程可以重復(fù)多次,直到得到不同厚度的薄膜。本試驗(yàn)中,筆者分別制備了單層膜、雙層膜和多層膜(3、5、7)的樣片。
完成涂膜后,將鍍有薄膜的基片在馬弗爐中緩慢升溫至適合的溫度,保溫一定時(shí)間后讓基片自然冷卻至室溫。經(jīng)退火的基片仍保持平整透明,經(jīng)以上步驟后可獲得ZnO:Al薄膜。本試驗(yàn)中,筆者分別制備了250、350、400、450℃和500℃五個(gè)不同的熱處理溫度下保溫30min的樣片,以及在450℃的熱處理溫度下分別保溫30、60、90min和120min的樣片,并分別做相應(yīng)測(cè)試。
1.2 薄膜的分析與測(cè)試
利用荷蘭PANalytical公司的Xpert PRO X射線衍射儀分析薄膜樣品的晶相結(jié)構(gòu),用型號(hào)為U-4100型紫外-可見(jiàn)光-紅外分光光度計(jì)測(cè)試薄膜的透射光譜,波長(zhǎng)范圍為350~850nm。
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 透過(guò)率的影響因素分析
本試驗(yàn)用紫外-可見(jiàn)光(UV)光譜儀對(duì)不同條件下制得的ZnO:Al鍍膜玻璃進(jìn)行透過(guò)率的測(cè)試,波長(zhǎng)范圍為350~850nm。
2.1.1 不同Al摻量(0~6at%)對(duì)鍍膜玻璃透過(guò)率的影響。在ZnO溶膠制取過(guò)程中摻入不同量的Al,鍍成不同Al摻量的鍍膜玻璃,測(cè)試其透射率的變化。從圖1及圖2中可以看出,Al摻量為2at%和3at%時(shí),鍍膜玻璃的最大透射率比未鍍膜的玻璃要高,說(shuō)明Al摻量可以增加ZnO膜的透射率,可作為增透膜使用。
2.1.2 單層膜、雙層膜、多層膜(3、5、7層)對(duì)鍍膜玻璃透過(guò)率的影響。從圖3可以看出,透射率并不是隨著層數(shù)的增多而逐漸下降的。其中,2層和7層的鍍膜玻璃比未鍍膜的玻璃的最大透射率相對(duì)低很多;而5層的鍍膜玻璃則高于未鍍膜的玻璃基片,說(shuō)明5層的鍍膜玻璃具有明顯的增透功能。
<F:\歡歡文件夾\201904\河南科技201901\河南科技(創(chuàng)新驅(qū)動(dòng))2019年第01期_103595\Image\ZV%ZK1QMW26P_O{9`6%CD@C.png>[透射率(%)][波長(zhǎng)(nm)][未鍍膜]
圖1 不同Al摻量對(duì)鍍膜玻璃透射率的影響
<C:\Users\hnkj\Desktop\河南科技(創(chuàng)新驅(qū)動(dòng))2019年第01期_103595\Image\G@9MX]]9I~A@2Q1BB@6Z)W8.png>[透射率(%)][波長(zhǎng)(nm)][未鍍膜]
圖2 不同Al摻量對(duì)鍍膜玻璃透射率的影響
<C:\Users\hnkj\Desktop\河南科技(創(chuàng)新驅(qū)動(dòng))2019年第01期_103595\Image\L)4PB~41~{0HJJ3XUU3`OST.png>[透射率(%)][波長(zhǎng)(nm)][未鍍膜]
圖3 薄膜層數(shù)對(duì)鍍膜玻璃透過(guò)率的影響
2.1.3 熱處理溫度對(duì)鍍膜玻璃透過(guò)率的影響。將烘干的鍍膜玻璃,在不同的溫度(250、350、400、450℃和500℃)下進(jìn)行熱處理,然后保溫30min。從圖4可以看出,250℃處理的鍍膜玻璃透射率最差。
2.2 熱處理溫度對(duì)性能的影響
2.2.1 熱處理溫度對(duì)薄膜的影響。本試驗(yàn)主要是探討熱處理溫度對(duì)薄膜的影響(250、350、400、450℃和500℃)。因?yàn)楸∧さ腦RD測(cè)試比較困難,所以,按照薄膜的處理制度制取了粉末樣品來(lái)表征薄膜中ZnO晶體的生長(zhǎng)情況。從圖5可以看出,250℃處理溫度下,ZnO晶體已經(jīng)生成,但峰值微弱;350℃處理溫度下,峰值增強(qiáng)。圖6中,400℃時(shí)峰值達(dá)到了最強(qiáng),450℃時(shí)的峰值和400℃的差不多;500℃時(shí)峰值有所下降。因此,薄膜的處理溫度為400~450℃,薄膜中ZnO晶體峰值較強(qiáng)。
<F:\歡歡文件夾\201904\河南科技201901\河南科技(創(chuàng)新驅(qū)動(dòng))2019年第01期_103595\Image\(X5H`H(E8ANN_$V7OV%UMBG.png>[未鍍膜][波長(zhǎng)(nm)][透射率(%)]
圖4 熱處理溫度對(duì)鍍膜玻璃透過(guò)率的影響
<F:\歡歡文件夾\201904\河南科技201901\河南科技(創(chuàng)新驅(qū)動(dòng))2019年第01期_103595\Image\Y`V_505M5OMN$Y)G0(OIZ8F.png>[強(qiáng)度][1 400
1 200
1 000
800
600
400
200]
圖5 ZnO粉末的X-ray衍射圖譜(250℃,保溫30min)
2.2.2 熱處理時(shí)間對(duì)薄膜的影響。以相同的升溫速度處理樣品,保溫時(shí)間分別為30、60、90min和120min。此組試驗(yàn)主要是探討保溫時(shí)間對(duì)薄膜的影響。樣品都是在450℃下處理,然后再保溫不同的時(shí)間。隨著保溫時(shí)間的增多,在90min時(shí),峰值達(dá)到了最高,說(shuō)明ZnO晶體保溫90min時(shí)長(zhǎng)得最好。因此,ZnO薄膜的熱處理制度中,保溫時(shí)間為90min左右較好。另外,30min時(shí)也具有較強(qiáng)的峰值,從節(jié)能的角度來(lái)考量,30min的保溫時(shí)間是一個(gè)可選的數(shù)值。
<F:\歡歡文件夾\201904\河南科技201901\河南科技(創(chuàng)新驅(qū)動(dòng))2019年第01期_103595\Image\TY5I6C}}_)O_1V8YCP[2_1L.png>[強(qiáng)度][10 000
8 000
6 000
4 000
2 000
0]
圖6 ZnO粉末的X-ray衍射圖譜(400℃,保溫30min)
3 結(jié)論
本文通過(guò)利用分光光度計(jì)、X射線衍射光譜等現(xiàn)代測(cè)試分析技術(shù),對(duì)鍍膜玻璃進(jìn)行了相關(guān)性能測(cè)試,結(jié)論如下。
①采用分光光度計(jì),分析了各種因素對(duì)鍍膜玻璃透射率的影響。Al摻量為3%、層數(shù)為5、熱處理溫度450℃時(shí),透射率曲線最好,是較好的增透膜材料。
②利用X射線衍射光譜,分析了ZnO薄膜中的晶體生長(zhǎng)情況,通過(guò)與ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片比較,所得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)相差無(wú)幾。熱處理溫度為400~450℃,保溫時(shí)間在90min時(shí),晶體生長(zhǎng)效果最佳。此外,保溫30min時(shí)也具有較強(qiáng)的峰值,從節(jié)能的角度來(lái)考量,30min的保溫時(shí)間是一個(gè)可選的數(shù)值。
綜上所述,Al摻量為3%、層數(shù)為5、熱處理溫度450℃時(shí),透射率曲線最好;熱處理溫度為400~450℃,保溫時(shí)間在90min時(shí),晶體生長(zhǎng)效果最佳;保溫30min時(shí),ZnO薄膜中晶體生長(zhǎng)情況良好。根據(jù)這些條件制備的ZnO薄膜是理想的增透膜材料,可實(shí)施量化生產(chǎn)。
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