魏士龍 閔敬麗 井良霄

（1. 山東東珩國(guó)纖新材料有限公司，山東 東營(yíng) 257100；2. 山東東珩膠體材料有限公司，山東 濟(jì)南 250100）

0 引言

溶膠-凝膠法是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間的顆粒緩慢聚合，最終形成凝膠。按照原料體系的不同，總結(jié)目前制備鋁溶膠的方法主要有以下3 種。1）無(wú)機(jī)鹽原料法。2）粉體分散法。3）有機(jī)醇鹽或無(wú)機(jī)鹽水解法。通常也稱(chēng)為溶膠-凝膠（Sol-Gel）法，溶膠-凝膠法廣泛應(yīng)用于制備氧化鋁溶膠，其原因是該法需要的設(shè)備簡(jiǎn)單，合成條件易于控制且制備的凝膠材料組分均勻、產(chǎn)品純度較高。

1 氧化鋁溶膠黏度控制的必要性

以溶膠-凝膠法制備的AlO溶膠主要以有機(jī)醇鋁鹽或無(wú)機(jī)鋁鹽為原料，在酸性條件下水解成溶膠，再將溶膠進(jìn)一步濃縮或復(fù)配，制備成有一定黏度或固含量的氧化鋁溶膠。采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁溶膠，其反應(yīng)機(jī)理一般是反應(yīng)物分子（或離子）在水溶液中進(jìn)行水解和聚合。即分子態(tài)-聚合體-溶膠-凝膠-晶態(tài)（或非晶態(tài)）。

氧化鋁溶膠黏度的增長(zhǎng)過(guò)程通常也稱(chēng)為氧化鋁溶膠的老化過(guò)程，通常通過(guò)以下2 種方式能夠使溶膠進(jìn)行老化。一是靜置，從熱力學(xué)上講，膠體是不穩(wěn)定體系。膠體體系是一個(gè)多分散度的多相系統(tǒng)，表面積和表面能很高，膠粒間有相互聚結(jié)而降低表面能的趨勢(shì)，因此具有易于聚沉的不穩(wěn)定性，通過(guò)靜置的方式并改變?nèi)苣z體系的溫度，能夠加速溶膠內(nèi)顆粒的活動(dòng)，從而逐步鍵合成為顆粒較大的膠團(tuán)，使整個(gè)體系內(nèi)黏度增大，因?yàn)槿苣z內(nèi)顆粒間相互作用力并不強(qiáng)，靜置的方式增加膠體的黏度通常需要很長(zhǎng)的時(shí)間。二是提高溶膠的固含量，該研究中的氧化鋁溶膠主要由非晶態(tài)的鋁膠團(tuán)粒子和多核鋁離子團(tuán)簇組成，這些成分都含有大量的Al-OH，會(huì)形成水化層，通過(guò)減壓蒸餾的方式，隨著溶劑的不斷減少，溶膠粒子之間的距離縮短，摩擦力增加，溶劑的減少也增加了溶膠內(nèi)H的濃度，并發(fā)生團(tuán)聚交聯(lián)，表現(xiàn)為膠體黏度的增大。當(dāng)水化層距離縮短到相互接觸甚至擠壓時(shí)，溶膠粒子和離子團(tuán)簇表面Al-OH 的分子間作用力變得十分強(qiáng)烈（尤其是氫鍵），膠體粒子的運(yùn)動(dòng)受到極大限制，表面上溶膠失去流動(dòng)性，發(fā)生凝膠化轉(zhuǎn)變。

溶膠-凝膠法制備的氧化鋁溶膠同樣也屬于熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系，在不同的鋁含量下表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，過(guò)低的溶膠黏度表明氧化鋁溶膠體系內(nèi)自由水含量比較高，固含量比較低，顆粒間相互結(jié)合的能力弱，內(nèi)部能夠形成鏈狀高分子無(wú)機(jī)溶膠的概率較低，過(guò)高的溶膠黏度表明溶膠體系內(nèi)自由水的含量較低，膠體內(nèi)部可能由鏈狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，部分水分子被固定在了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，溶膠的流動(dòng)性降低。綜上所述，若將氧化鋁溶膠應(yīng)用于下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，須掌握溶膠的各項(xiàng)性能指標(biāo)，尤其是溶膠黏度的增長(zhǎng)變化方式，該研究有重要意義。

2 氧化鋁溶膠黏度變化討論

2.1 靜置溫度對(duì)黏度影響的初步探索

選取初始黏度為0.425Pa·s 的鋁溶膠為研究對(duì)象。分別取250mL 放入1#、2#、3#、4#燒杯，1#燒杯置于15℃，將2#，3#，4#分別置于20℃、40℃以及30℃的超級(jí)恒溫水浴中8h，取出，降至室溫后采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量其黏度。

由圖1 可見(jiàn)，在室溫的條件下，靜置后的溶膠對(duì)其黏度的增加幾乎不起作用，繼續(xù)增加溶膠溫度后，靜置后的溶膠黏度增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)的幅度不大。推測(cè)原因?yàn)樵撊苣z的固含量過(guò)低，溶膠粒子間距離較大，溶膠顆粒間相互交聯(lián)形成鏈狀單元的概率很低。

圖1 靜置溫度對(duì)黏度的影響

2.2 不同固含量條件下氧化鋁溶膠黏度增長(zhǎng)的多條件分析

為進(jìn)一步探討氧化鋁溶膠黏度變化的規(guī)律，研究采取提高氧化鋁溶膠固含量的方法，并探討不同溫度下靜置時(shí)間與溶膠黏度的變化關(guān)系。不同固含量濃度的氧化鋁溶膠的制備方法如下。氧化鋁溶膠固含量的增加通過(guò)對(duì)溶膠進(jìn)行減壓蒸餾老化濃縮制得，稱(chēng)取一定質(zhì)量的氧化鋁溶膠，采用負(fù)壓抽吸的方式將其轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，調(diào)節(jié)水浴鍋的溫度，為防止?jié)饪s過(guò)程中因溶膠失水過(guò)快而發(fā)生溶膠聚沉的現(xiàn)象，將濃縮溫度穩(wěn)定在35℃，并將減壓濃縮的真空度維持在0.098MPa 以下，通過(guò)不同的濃縮時(shí)間來(lái)控制氧化鋁溶膠的固含量。在制得不同固含量的氧化鋁溶膠后，將溶膠從減壓旋蒸瓶中取出，稱(chēng)取相同質(zhì)量的溶膠放入燒杯中，并將燒杯放置在不同溫度下的超級(jí)恒溫水浴中，待氧化鋁溶膠的溫度恒定后，測(cè)定其黏度值記為靜置前黏度，不同溫度的氧化鋁溶在靜置不同的時(shí)間后，再次測(cè)定其黏度，記為靜置后黏度。溶膠經(jīng)加溫靜置后的黏度統(tǒng)計(jì)結(jié)果，如表1 所示。根據(jù)表1，氧化鋁溶膠的黏度為24%，該時(shí)的溶膠表觀狀態(tài)較稀，流動(dòng)性比較好，不同溫度下溶膠的黏度較小，經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的靜置，溶膠的黏度增長(zhǎng)也很緩慢，尤其在溫度為15℃的條件下，溶膠連續(xù)靜置192h，其黏度增長(zhǎng)已趨于穩(wěn)定，隨著溶膠溫度的增長(zhǎng)，其率先達(dá)到黏度穩(wěn)定所用的時(shí)間越短。

表1 固含量24%氧化鋁溶膠老化溶膠黏度隨靜置時(shí)間變化參數(shù)

根據(jù)表2 的數(shù)據(jù)，在增長(zhǎng)了溶膠的固含量之后，與表1相比，相同溫度下氧化鋁溶膠的黏度和固含量的氧化鋁溶膠的黏度都有所提升，在不同溫度下靜置不同時(shí)間后，再次測(cè)定其溶膠的黏度均趨于穩(wěn)定，與表1 相同的是，溫度越高，氧化鋁溶膠黏度增長(zhǎng)到相同黏度所用的時(shí)間越短。

表2 固含量29.37%氧化鋁溶膠老化溶膠黏度隨靜置時(shí)間變化參數(shù)

表3中氧化鋁溶膠的固含量已經(jīng)超過(guò)30%，在相同溫度下其黏度同樣呈現(xiàn)出比低固含量溶膠黏度大的趨勢(shì)，由上文相同溫度下靜置相同時(shí)間后黏度測(cè)定的結(jié)果可知，隨著靜置時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，溶膠黏度并沒(méi)有達(dá)到一個(gè)較為穩(wěn)定的數(shù)值而停止增長(zhǎng)，而是隨著靜置時(shí)間的增加而繼續(xù)向上增長(zhǎng)，最終靜置后的黏度也呈現(xiàn)出隨靜置時(shí)間增加而逐漸增加的趨勢(shì)，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的本質(zhì)原因在于氧化鋁溶膠固含量的提升，使溶膠顆粒間的距離進(jìn)一步縮小，溶膠顆粒間的交聯(lián)程度增強(qiáng)，在時(shí)間允許的條件下，其相互結(jié)合的概率大大增加，從而使其黏度不斷增加。

表3 固含量31.55%氧化鋁溶膠老化溶膠黏度隨靜置時(shí)間變化參數(shù)

繼續(xù)增加氧化鋁溶膠的固含量至33.85%（見(jiàn)表4），由于溶膠是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的分散體系，在靜置相同時(shí)間后，其黏度增長(zhǎng)的趨勢(shì)繼續(xù)增強(qiáng)，且黏度增長(zhǎng)的幅度較低固含量的氧化鋁溶膠增加，溶膠在靜置過(guò)程中黏度一直處在增長(zhǎng)過(guò)程中。

表4 固含量33.85%氧化鋁溶膠老化溶膠黏度隨靜置時(shí)間變化參數(shù)

隨著氧化鋁溶膠固含量的再次增長(zhǎng)，不同溫度下溶膠的固含量變化比較大，從表5 可以看出，15℃下溶膠的黏度值是40℃溶膠固含量的5 倍有余，再與其他固含量氧化鋁溶膠的相同溫度下黏度的增長(zhǎng)趨勢(shì)比較來(lái)看，其黏度的增長(zhǎng)幅度也較大，且低溫靜置后黏度增長(zhǎng)的數(shù)值更大，平行對(duì)比結(jié)果也表明，隨著氧化鋁溶膠固含量的增加，溶膠黏度增加的趨勢(shì)更加明顯。

表5 固含量34.23%氧化鋁溶膠老化溶膠黏度隨靜置時(shí)間變化參數(shù)

從表6 中可以看出，當(dāng)氧化鋁溶膠的固含量再次小幅度上升，與之前相比，其黏度的增長(zhǎng)幅度變大，且同樣在較低溫度下，黏度值比在較高溫度下的更大，通過(guò)相同時(shí)間的靜置，溶膠的黏度變得更大，在溶膠黏度增長(zhǎng)到15Pa·s 以上時(shí)，通過(guò)觀察，其流動(dòng)狀態(tài)已出現(xiàn)黏滯，且溶膠有了拉絲的性能。

表6 固含量35.08%氧化鋁溶膠老化溶膠黏度隨靜置時(shí)間變化參數(shù)

表7的數(shù)據(jù)反映出當(dāng)氧化鋁溶膠的黏度再次小幅度增長(zhǎng)后，溶膠的黏度增長(zhǎng)趨勢(shì)更明顯，表明固含量的增加使溶膠顆粒間的距離變得越來(lái)越近，溶膠顆粒間的交聯(lián)程度進(jìn)一步增強(qiáng)，溶膠顆粒間相互結(jié)合的能力越來(lái)越強(qiáng)，不同溫度梯度下經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的靜置后，溶膠的黏度出現(xiàn)突增的現(xiàn)象，當(dāng)在較低溫度下靜置較長(zhǎng)時(shí)間后，溶膠的黏度已經(jīng)不可測(cè)量，趨近于凝膠化的狀態(tài)，該固含量下溶膠經(jīng)過(guò)靜置后其流動(dòng)性變得極為緩慢，但其可拉絲性變得更高，當(dāng)然當(dāng)溶膠黏度大于500Pa·s 以上時(shí)，其溶膠黏度也變得極為不穩(wěn)定，很容易在放置的過(guò)程中凝膠化，失去原有溶膠的流動(dòng)性。

表7 固含量36.76%氧化鋁溶膠老化溶膠黏度隨靜置時(shí)間變化參數(shù)

從各圖表中氧化鋁溶膠黏度變化關(guān)系來(lái)看，相同固含量的溶膠隨著溫度的升高，其黏度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)溶膠初始黏度極低時(shí)，隨著靜置時(shí)間的增長(zhǎng)，溶膠的黏度幾乎沒(méi)有變化；當(dāng)溶膠的初始黏度在大于1Pa·s 時(shí)，隨靜置時(shí)間的增長(zhǎng)，溶膠的黏度開(kāi)始變大；當(dāng)溶膠的固含量繼續(xù)增大時(shí)，同一溫度相同靜置時(shí)間內(nèi)溶膠的黏度變化更加劇烈，當(dāng)溶膠黏度跨過(guò)一定數(shù)值之后，溶膠黏度呈現(xiàn)出迅速增長(zhǎng)的現(xiàn)象，最終靜置黏度能達(dá)到幾千Pa·s 以上，持續(xù)將溶膠靜置，最終導(dǎo)致溶膠的凝膠化。

3 氧化鋁溶膠黏度變化與控制的應(yīng)用

氧化鋁溶膠可廣泛應(yīng)用于石油化工催化、建筑材料、陶瓷纖維等諸多領(lǐng)域，不同的應(yīng)用領(lǐng)域需要的氧化鋁溶膠的類(lèi)型、黏度、固含量各異，如在陶瓷纖維領(lǐng)域，需要的可紡氧化鋁溶膠就因制備纖維類(lèi)型不同而對(duì)黏度要求有所不同，如鋁溶膠可以應(yīng)用于制備氧化鋁纖維的制備，當(dāng)通過(guò)甩絲或噴吹制備氧化鋁纖維時(shí)，需要的溶膠黏度較小，若通過(guò)干法紡絲制備氧化鋁連續(xù)纖維時(shí)，需要的溶膠黏度較大，且溶膠黏度被嚴(yán)格地限定在某一范圍內(nèi)。因此如何制備出穩(wěn)定黏度的氧化鋁溶膠，對(duì)下游材料的制備具有重要的作用，隨著新材料的不斷發(fā)展，對(duì)氧化鋁溶膠黏度變化的研究，會(huì)進(jìn)一步發(fā)展與完善。

4 結(jié)論

氧化鋁溶膠的黏度取決于鋁溶膠固含量以及鋁溶膠顆粒間碰撞以及交聯(lián)程度，氧化鋁溶膠固含量可以通過(guò)減壓濃縮老化實(shí)現(xiàn)，而溶膠內(nèi)部顆粒間的交聯(lián)程度與時(shí)間、溫度、固含量等有密切關(guān)系。溫度越高，溶膠內(nèi)部交聯(lián)活性越高，能夠促進(jìn)氧化鋁溶膠黏度的增加。固含量越高、溶膠內(nèi)顆粒交聯(lián)程度越大，溶膠的黏度越大，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)其黏度呈現(xiàn)劇烈增加。綜上所述，氧化鋁溶膠制備過(guò)程中黏度的控制可通過(guò)以上方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。