賀立強(qiáng) 范茂軍

摘要：COD（化學(xué)需氧量）是評(píng)價(jià)水體有機(jī)污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，反應(yīng)了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。氯離子是COD檢測(cè)中主要干擾物之一，尤其是針對(duì)高氯、低COD濃度水樣的測(cè)定難度很大。本文以典型高氯廢水垃圾滲濾液為例，綜合采用不同檢測(cè)方法和預(yù)處理手段，探討各方法的優(yōu)缺點(diǎn)并分析檢測(cè)數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確性，以期尋找一種更加準(zhǔn)確、快速、便捷的高氯廢水低COD濃度的檢測(cè)方法，為環(huán)境監(jiān)測(cè)、研究、管理等工作的順利進(jìn)行提供數(shù)據(jù)依據(jù)和參考。

關(guān)鍵詞：高氯低濃度COD廢水;COD檢測(cè);垃圾滲濾液

在當(dāng)前廢水排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，廢水監(jiān)管力度不斷加強(qiáng)的形勢(shì)下。COD（化學(xué)需氧量）作為我國實(shí)施污染物排放總量控制的重要水質(zhì)參數(shù)之一，不同類型水體的COD排放限值也不斷趨嚴(yán)。目前，我國常規(guī)廢水COD測(cè)定方法通常采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（GB 11914-1989），即CODcr。該方法具有測(cè)定準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，并以此為基礎(chǔ)，開發(fā)出快速消解—分光光度測(cè)定法，在保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的前提下，使COD測(cè)定更加簡(jiǎn)單、便捷[1]。

經(jīng)典重鉻酸鉀測(cè)定法是以硫酸汞做為還原性物質(zhì)的掩蔽劑，通常可掩蔽水樣中1000mg/L以下濃度的Cl-。而在Cl- 濃度較高的廢水（如垃圾滲濾液、氯堿工業(yè)廢水等）中，通常測(cè)定前需預(yù)先稀釋水樣或直接采用《高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣校正法》（HJ70-2001）進(jìn)行測(cè)定。但對(duì)于COD濃度較低的水樣而言，水樣稀釋倍數(shù)較大會(huì)導(dǎo)致COD濃度低于檢出限[2]。而采用氯氣校正法則存在裝置復(fù)雜、操作繁瑣、耗時(shí)較長、重現(xiàn)性差等問題[3]。因此，如何準(zhǔn)確、快速、便捷的測(cè)定高氯低濃度COD廢水，是廣大環(huán)境工作者熱議的焦點(diǎn)，也是亟需解決的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

萬用實(shí)驗(yàn)電爐：DL—1型，天津賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠;

電子分析天平：FA2204B型，上海儀天科學(xué)儀器有限公司;

COD測(cè)定儀：HACH—DRB200型消解器、DR900型比色計(jì)及配套試劑，哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司;

硫酸汞、硫酸銀、濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、鄰菲羅啉、氫氧化鈉、淀粉、硫代硫酸鈉，均為分析純;氮?dú)饧兌?99%。

1.2 實(shí)驗(yàn)水樣與方法

1.2.1實(shí)驗(yàn)水樣

本實(shí)驗(yàn)水樣取自遼寧省沈陽市某垃圾填埋場(chǎng)中不同處理階段，并通過我公司深度處理后出水。分別包括，水樣1：管超清液處理后出水;水樣2：納濾清液處理后出水;水樣3：納濾濃縮液處理后出水，各水樣氯離子含量如表1所示：

1.2.2實(shí)驗(yàn)方法

（1）預(yù)處理方法

①硫酸汞掩蔽法：根據(jù)水樣中氯離子含量投加適量硫酸汞固體，投加比例為硫酸汞：氯離子=10：1和15：1，之后按正常檢測(cè)要求操作。

②硝酸銀沉淀法：根據(jù)水樣氯離子含量投加適量硝酸銀固體，攪拌讓其充分反映。靜置一段時(shí)間使氯化銀完全沉淀，取上清液或過濾處理得到去除氯離子的水樣，采用不同方法進(jìn)行COD測(cè)定;

（2） 檢測(cè)方法

①經(jīng)典國標(biāo)重鉻酸鉀法：具體操作參照GB 11914-1989中規(guī)定方法進(jìn)行;

②氯氣校正法：具體操作參照HJ 70-2001中規(guī)定方法進(jìn)行;

③分光光度法：取2 m待測(cè)水樣，放入裝滿配套試劑的消解管中，顛倒幾次混勻。在150℃消解器中消解2 h，冷卻后放入比色計(jì)選則合適量程讀數(shù)。

上訴實(shí)驗(yàn)中，每個(gè)水樣、每種檢測(cè)方法均做6組平行實(shí)驗(yàn)，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

2 結(jié)果和討論

2.1 硫酸汞掩蔽法

硫酸汞掩蔽法是國標(biāo)GB 11914-1989中采用的消除Cl-干擾的方法?，F(xiàn)以硫酸汞掩蔽作為預(yù)處理手段，控制硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為10：1和15：1，配合經(jīng)典國標(biāo)重鉻酸鉀法和分光光度法測(cè)定水樣COD，同時(shí)采用氯氣校正法作為參照，檢測(cè)結(jié)果如表2所示：

注：上表利用經(jīng)典國標(biāo)重鉻酸鉀法和分光光度法測(cè)定的數(shù)據(jù)中，編號(hào)1～3采用硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為10：1，編號(hào)4～6采用硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為15：1。

如表2所示，以硫酸汞掩蔽法作為預(yù)處理手段，采用不同檢測(cè)方法測(cè)定同一水樣，其檢測(cè)數(shù)值具有很大差異。其中，不需要預(yù)處理手段的氯氣校正法可以相對(duì)穩(wěn)定的測(cè)定出水樣COD數(shù)值，水樣1、2、3平均COD數(shù)值分別是36.8、83.5、70.3 mg/L。而采用經(jīng)典國標(biāo)重鉻酸鉀法和分光光度法，即使投加硫酸汞屏蔽Cl-干擾，測(cè)定的數(shù)值仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氯氣校正法，甚至超出COD檢出限（低濃度COD檢出限為150 mg/L）。這說明僅投加硫酸汞無法完全消除水樣中Cl-干擾，與Kayaalp[4]、陳國梅[5]等研究發(fā)現(xiàn)一致。另外，對(duì)經(jīng)典法和光度法來說，硫酸汞投加量采用m（HgSO4） ： m（Cl-）=15：1比m（HgSO4） ： m（Cl-）=10：1更接近氯氣校正法的數(shù)據(jù)。成國飛等[6]控制硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為15：1，發(fā)現(xiàn)可更有效消除Cl-的干擾。邢長城[7]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，硫酸汞投加量m（HgSO4） ： m（Cl-）<15時(shí)，會(huì)有沉淀生成，易對(duì)結(jié)果產(chǎn)生干擾，提出應(yīng)提高二者比值。說明增加硫酸汞投加量能提高檢測(cè)精準(zhǔn)性，不過與此同時(shí)增加了汞鹽對(duì)環(huán)境的污染問題。

硫酸汞掩蔽法具有其適用范圍，在使用前應(yīng)綜合考慮水樣COD與Cl-含量的關(guān)系。賈琰等[8]研究發(fā)現(xiàn)，針對(duì)濃度比值Cl- ： COD≤20的水樣，采用m（HgSO4） ： m（Cl-）=10：1時(shí)，檢測(cè)結(jié)果就具有很好的精密度和準(zhǔn)確度，無需再提高硫酸汞投加量。

2.2 硝酸銀沉淀法

以硝酸銀沉淀作為預(yù)處理手段，根據(jù)各水樣中Cl- 含量投加適當(dāng)硝酸銀固體，配合經(jīng)典國標(biāo)重鉻酸鉀法和分光光度法測(cè)定水樣COD，同時(shí)采用氯氣校正法作為參照，檢測(cè)結(jié)果如表3所示：

如表3所示，以硝酸銀沉淀法將待測(cè)水樣進(jìn)行預(yù)處理后，不論是采用經(jīng)典國標(biāo)重鉻酸鉀法還是分光光度法，檢測(cè)結(jié)果均能得到有效數(shù)值且具有很好的重現(xiàn)性。采用經(jīng)典法、光度法和氯氣校正法，水樣1的COD平均值分別為30.3、31.2和36.8 mg/L，水樣2的COD平均值分別為80.1、80.5和83.5 mg/L，水樣3的COD平均值分別為70.3、73.2和70.3 mg/L。各個(gè)檢測(cè)方法所得數(shù)據(jù)相差不大，說明硝酸銀沉淀法在有效去除Cl- 干擾的同時(shí)不會(huì)對(duì)檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性造成不利影響。吳雨龍等[9]采用硝酸銀沉淀法快速測(cè)定了火電廠高氯脫硫廢水，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，適合高氯脫硫廢水的COD快速測(cè)定。李靜[10]采用銀鹽沉淀法，通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的分析檢驗(yàn)，證明該方法具有很好的準(zhǔn)確度和精密度，值得推廣。

硝酸銀沉淀法雖然因?yàn)槭褂勉y鹽而導(dǎo)致了檢測(cè)成本的提高，但目前已經(jīng)可以將廢液中的銀回收利用。王俊榮等[11]研究表明，將預(yù)處理過程中產(chǎn)生的氯化銀沉淀通過加熱、過濾、還原等處理，最終收集的銀粉中，銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.4%以上。姜玉梅[12]將預(yù)處理廢液進(jìn)行簡(jiǎn)單的提取、酸化得到硫酸銀催化劑，通過實(shí)驗(yàn)分析驗(yàn)證，回收的硫酸銀與市售硫酸銀無顯著差異，滿足測(cè)定要求。在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟(jì)效益，并進(jìn)一步降低環(huán)境危害。

2.3 數(shù)據(jù)分析

綜合上訴檢測(cè)數(shù)據(jù)，分析不同預(yù)處理手段和不同檢測(cè)方法對(duì)數(shù)據(jù)精密度造成的影響，結(jié)果如下表4。

從上表可知，針對(duì)同一水樣，采用硝酸銀沉淀作為預(yù)處理手段的經(jīng)典國標(biāo)法和分光光度法所得的數(shù)據(jù)平均值和氯氣校正法數(shù)據(jù)相近;而以硫酸汞掩蔽作為預(yù)處理，所得到數(shù)據(jù)的平均值與其它方法有很大差異，甚至采用經(jīng)典國標(biāo)法測(cè)定水樣2時(shí)無法得到有效數(shù)據(jù)，說明該方法存在嚴(yán)重誤差，不適合高氯低COD濃度垃圾滲濾液的檢測(cè)。此外，對(duì)于數(shù)據(jù)的精密度而言，采用經(jīng)典國標(biāo)法和分光光度法測(cè)量后數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在1.8～3.0，但氯氣校正法數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.1～10.9，可見國標(biāo)法和光度法的精密度明顯好于氯氣校正法。

由于經(jīng)典國標(biāo)法、分光光度和氯氣校正法數(shù)據(jù)均值差異很小。因此對(duì)檢測(cè)方法兩兩之間進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，經(jīng)計(jì)算結(jié)果如表5所示。

由上表可知，上訴檢測(cè)方法兩兩之間t值均小于t 0.05（5）= 2.57，即P>0.05，說明采用硝酸銀沉淀光度法、硝酸銀沉淀經(jīng)典國標(biāo)法和氯氣校正法測(cè)定的數(shù)據(jù)均無顯著性差異，檢測(cè)方法之間的可比性很好，數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。

在確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的基礎(chǔ)上，綜合考慮各方面實(shí)際因素，發(fā)現(xiàn)采用硝酸銀沉淀—分光光度組合方法對(duì)高氯低COD濃度廢水進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，不僅操作方法簡(jiǎn)單、攜帶方便，更可以同一時(shí)間大批量檢測(cè)水樣，減少實(shí)驗(yàn)耗時(shí)，能更好、更快的完成相關(guān)工作，極具參考價(jià)值。

2.4 結(jié)論

（1）對(duì)于高氯低COD濃度廢水而言，采用經(jīng)典國標(biāo)重鉻酸鉀法和分光光度法，無論直接測(cè)定還是稀釋后測(cè)定，均難得到準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。

（2）采用硫酸汞掩蔽法作為預(yù)處理手段，無法完全去除水中Cl-的干擾，測(cè)定數(shù)據(jù)存在誤差，該方法適用濃度比值Cl- ： COD≤20的水樣。

（3）采用硝酸銀沉淀法作為預(yù)處理手段，可有效消除水中Cl-的干擾，測(cè)定數(shù)據(jù)均值與氯氣校正法相近，無顯著性差異，具有很好的精密度和準(zhǔn)確性。

（4）綜合考慮實(shí)際檢測(cè)因素，采用硝酸銀沉淀-分光光度法能準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單、快速、便捷的測(cè)定高氯低COD濃度廢水，具有很強(qiáng)參考價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉鵬，王強(qiáng)，張巖，等.高濃度氯離子廢水COD測(cè)定方法研究進(jìn)展[J].工業(yè)用水與廢水，2018，49（4）：8-12.

[2]何任強(qiáng).氯氣校正法測(cè)定工業(yè)廢水中COD的含量[J].能源與環(huán)境，2017， （6）：45-47.

[3]劉磊，丁昌法，孫雁.氯氣校正法COD分析方法的改進(jìn)[J].中國氯堿，2017，（8）：37-39.

[4]Kayaalp N，Ersahin M E，Ozgun H，et al. A new approach for chemical oxygen demand（ COD） measurement at highsalinity and low organic matter samples[J]. Environmental Science and Polluton Research，2010，17（ 9） ：1547 - 1552.

[5]陳國梅，周學(xué)麗. 高氯離子廢水中低COD測(cè)定方法的探討[J]. 工業(yè)用水與廢水，2012，43（ 3） ： 85-87.

[6]成國飛，陳榮.高氯低COD廢水中COD的測(cè)定[J]. 油氣田環(huán)境保護(hù)，2010，22（4）：42-44.

[7]邢長城，孫也. COD快速消解法測(cè)定高含氯廢水的探討[J].能源環(huán)境保護(hù)，200，22（ 5） ： 32-34.

[8]賈琰. 高含氯廢水中低化學(xué)需氧量COD檢測(cè)方法[J]. 環(huán)?？萍?，2017，23（1）：41-46.

[9]吳雨龍，尚建華.銀鹽沉淀法快速測(cè)定火電廠高氯脫硫廢水的COD[J]. 中國給水排水，2014， 30（12）：151-154.

[10]李靜，張園.高氯低COD值水樣的無汞快速測(cè)定法[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2014，26（6）：42-45.

[11]王俊榮，韓永紅，劉宗斌.銀鹽沉淀-鉻酸鹽法測(cè)定高氯離子水樣中化學(xué)需氧量[J]. 冶金分析，2008，28（3）： 4-45.

[12]姜玉梅.銀鹽沉淀法測(cè)定化工廢水中的COD[J]. 當(dāng)代化工，2009，38（2）：198-200.

（作者單位：維爾利環(huán)保科技集團(tuán)股份有限公司）