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        Fe/C微電解—Fenton法預處理提高垃圾滲濾液可生化性的研究

        2016-03-05 12:04:40楊麒劉盛鐘宇陳仁李小明
        湖南大學學報·自然科學版 2015年12期
        關鍵詞:垃圾滲濾液

        楊麒++劉盛++鐘宇++陳仁++李小明++曾光明

        摘 要:研究采用Fe/C微電解-Fenton法對老齡城市生活垃圾滲濾液進行預處理,提高其可生化性.通過調整初始pH,F(xiàn)e-C投加量,鐵碳質量比,H2O2投加量及反應時間考察其對垃圾滲濾液處理的效果,同時對Fe/C微電解,F(xiàn)enton以及Fe/C微電解-Fenton的處理效果進行對比研究.實驗結果表明,F(xiàn)e/C微電解-Fenton法預處理表現(xiàn)出最好的處理性能,其最佳處理條件為:初始pH 3,F(xiàn)e-C投加量 52 g/L,F(xiàn)e/C 3,H2O2投加量12 mL/L,接觸反應1 h后,COD去除率達到75%.此外,滲濾液的BOD5/COD也從0.075提高到0.250.

        關鍵詞:可生化性;垃圾滲濾液; Fe/C微電解-Fenton法

        中圖分類號:X703 文獻標識碼:A

        Enhancing Biodegradability of Landfill Leachate

        Using Iron-carbon Microelectrolysis with Fenton Process

        YANG Qi1,2, LIU Sheng1,2, ZHONG Yu1,2, CHEN Ren1,2,

        LI Xiao-ming1,2, ZENG Guang-ming1,2

        (1. College of Environmental Science and Engineering, Hunan Univ,Changsha,Hunan 410082, China;

        2. Key Laboratory

        of Environmental Biology and Pollution Control, Hunan Univ, Ministry of Education, Changsha,Hunan 410082, China)

        Abstract:Iron-carbon microelectrolysis with Fenton process was used to pretreat the mature landfill leachate and to enhance its biodegradability.The factors, such as initial pH, iron-carbon concentration, the mass ratio of iron to carbon, dosage of H2O2 and reaction time were investigated. Under the optimal conditions of initial pH of 3, iron-carbon concentration of 52 g/L, iron to carbon mass ratio of 3, H2O2 dosage of 12ml/L, the removal efficiency of COD reached 75% after a reaction time of 1 h. The ratio of BOD5 to COD also increased from 0.075 to 0.250, which suggested that iron-carbon microelectrolysis with Fenton process could significantly improve the biodegradability of landfill leachate, compared with the single iron-carbon microelectrolysis or Fenton process.

        Key words:biodegradability;landfill leachate; iron-carbon microelectrolysis with Fenton process

        垃圾滲濾液是一種難降解的高濃度有機廢水,如果得不到及時處理,會污染土壤,地下水及其周邊環(huán)境,直接采用生物方法處理往往難以達到排放標準.和生物處理相比,物化處理不受水質水量變動的影響,出水水質比較穩(wěn)定,尤其是對BOD5/COD比值較低(0.07~0.20),難以生物處理的垃圾滲濾液,具有較好的處理效果,常常作為生物處理前的預處理工藝[ 1].Fenton工藝是一種利用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基實現(xiàn)有機污染物降解的高級氧化技術,其能夠有效地對垃圾滲濾液中的難生物降解有機物進行氧化降解[ 2],但為達到理想的COD去除率需要大量投加H2O2,增加了處理成本[ 3].因此需要對傳統(tǒng)的Fenton處理工藝進行改進,達到改善其對垃圾滲濾液的處理效果并且有效地降低成本的目的.鐵碳微電解,通過鐵屑和炭構成原電池產(chǎn)生氧化還原,吸附與絮凝以及電富集等多種作用可實現(xiàn)部分難降解物質的去除,此外在處理過程中某些有機物的形態(tài)和結構可能發(fā)生改變,廢水的可生化性得以提高.如果在酸性條件下加入H2O2,利用鐵碳微電解過程中產(chǎn)生的Fe2+形成Fenton反應,就是所謂的Fe/C微電解-Fenton強化工藝[ 4].齊旭東等[ 5]采用廢鐵屑和活性炭構建腐蝕電池+Fenton工藝預處理垃圾滲濾液,實現(xiàn)了有機物的有效去除,同時提高了滲濾液的可生化性.然而,他們研究的對象是新鮮垃圾滲濾液(BOD5/COD值遠高于0.3),應用高級氧化技術預處理的意義不大.隨著我國城市垃圾填埋場的填埋年限日益增加,老齡垃圾滲濾液由于污染成分復雜,可生化性極差,對其進行生化處理的難度也越來越大.本研究采用Fe/C微電解-Fenton法對老齡城市生活垃圾滲濾液(BOD5/COD小于0.1)進行預處理,并與單獨的Fe/C微電解和Fenton法處理效果進行比較,探討其提高老齡滲濾液可生化性的可行性及機理.

        湖南大學學報(自然科學版)2015年

        第12期楊 麒等:Fe/C微電解-Fenton法預處理提高垃圾滲濾液可生化性的研究

        1 材料與方法

        1.1 垃圾滲濾液水質

        實驗所選用的垃圾滲濾液取自長沙市黑糜峰垃圾填埋場.黑糜峰垃圾填埋場是長沙市唯一的城市生活垃圾填埋場.2003年4月正式投入使用,至今已經(jīng)運行了11年,日處理生活垃圾能力最高4 000 t.填埋場占地146.9公頃,庫容為4 500萬立方米,服務年限為34-50年.所取垃圾滲濾液水質指標如表1所示,極低的BOD5/COD值表明該垃圾滲濾液為老齡垃圾滲濾液.

        1.2 實驗材料

        廢鐵屑取自湖南大學教育技術與工程訓練中心車間,先用一定濃度的堿液浸泡,再用質量分數(shù)為10%的H2SO4酸洗后浸泡,去除其表面油漬臟物和氧化膜后使用,F(xiàn)e的質量分數(shù)平均為90%.活性炭浸泡在原水中達到吸附平衡后烘干使用;活性炭購自長沙明瑞化工有限公司,0.30~0.84 mm( 20~50 目),顆粒狀,在原水中達到吸附平衡后烘干使用;H2O2購自湖南師范大學化學試劑廠;其它化學試劑均為市售,分析純.

        1.3 實驗方法

        Fe/C微電解-Fenton實驗在250 mL燒杯中進行,取100 mL垃圾滲濾液于反應燒杯中,用1 mol/L的H2SO4或NaOH溶液調節(jié)pH值到設定值后,加入一定量的活性炭和鐵屑,同時加入適量H2O2,攪拌至反應完畢,取其上清液分別測定COD和BOD5.為了研究Fe/C微電解-Fenton的綜合效應,設2個對照實驗:Fe/C微電解和Fenton對照實驗,分別加入與Fe/C微電解-Fenton實驗中數(shù)量相等的活性炭鐵屑混合物和H2O2.

        1.4 分析方法

        COD采用重鉻酸鉀法測定,BOD5采用BODTrak測量儀測定[ 6].

        2 結果與討論

        2.1 單因素影響分析

        2.1.1 初始pH的影響

        將垃圾滲濾液pH分別調為2,3,4,5和6,固定mFe=3.9 g,mC=1.3 g,H2O2投加量為12 mL/L,反應時間為1 h,實驗結果如圖1所示.

        隨著反應初始pH的增大,COD濃度逐漸降低,COD去除率也相應逐漸提高.當pH=3時,3種方法對COD的去除率均達到最大,F(xiàn)e/C微電解-Fenton法的去除率為76.24%,F(xiàn)e/C微電解法的去除率為60.40%,而Fenton法對COD的去除率僅為48.51%.與此同時,滲濾液的可生化性也有所改善,3種預處理工藝下BOD5/COD值分別提高到0.25,0.15和0.11.當pH繼續(xù)增大時,COD的去除率反而逐漸降低.當pH為6時,F(xiàn)e/C微電解-Fenton法對COD的去除率降低到了46.53%,F(xiàn)e/C微電解法的則降低到了36.63%,而Fenton法的預處理效果極不理想,僅為22.77%.這是因為,在酸性條件下,氧的標準電極電位比在中性介質中高,擴大了鐵碳原電池電極電位差,起到了促進電極反應的作用,使氧化還原以及絮凝吸附等作用充分進行,從而提高了垃圾滲濾液的處理效果.研究表明pH值在2~4的范圍內,F(xiàn)enton反應可以得到更多的·OH,而pH值過高時Fe將以Fe(OH)3的形式沉降,處理效果會下降.一般情況下,pH值越低,鐵炭原電池反應更容易進行,陰極產(chǎn)生的中間態(tài)活性氫[ H]具有強氧化還原作用,反應過程中產(chǎn)生的Fe2+則具有還原作用,對絮凝吸附等過程具有促進作用.當pH值過低時,F(xiàn)e與H+發(fā)生反應,產(chǎn)生的大量H2在電極之間形成一層膜從而阻礙原電池的反應;當pH值過高時,F(xiàn)e2+會形成Fe(OH)2和Fe(OH)3,附著在鐵炭表面,阻礙反應的進行,COD去除率下降[ 7].因此pH= 3是3種基于Fe2+的預處理工藝的最佳pH條件.

        pH

        2.1.2 Fe-C投加量的影響

        固定pH=3, Fe/ C=3,H2O2投加量為12 mL/L,反應時間為1 h,F(xiàn)e-C投加量分別為44,52,60,68,76 g/L,考察其對垃圾滲濾液預處理效果的影響.由圖2可以看到,當Fe-C投加量為44 mg/L時,F(xiàn)e/C微電解-Fenton法對COD的去除率達到57.43%,BOD5/COD值提高到0.15,而Fe/C微電解法的COD去除率為45.54%,BOD5/COD值為0.12,兩者的差別不太大.隨著Fe-C投加量增大到52 mg/L,F(xiàn)e/C微電解-Fenton法中COD的去除率和BOD5/COD值也隨之分別提高到了75.25%和0.24,而Fe/C微電解法對COD的去除率僅提高到59.42%,BOD5/COD值也僅增大到了0.15.隨著Fe-C投加量繼續(xù)增大,COD的去除率變化不明顯,基本維持在70%左右.當Fe-C投加量大于52 mg/L時,COD的去除率也上下浮動,這表明原電池反應的去除作用已基本達到極限[ 8-9].這是因為當Fe-C投加量較小時,形成的Fe-C原電池數(shù)量也較少,不能夠產(chǎn)生足夠的Fe2+,原電池反應不充分,從而不能徹底分解有機物,導致COD去除率較低.隨著投加量的增加,系統(tǒng)中Fe-C原電池的數(shù)量也相應增多,原電池反應可以充分進行,化學氧化較為充分,有機物的分解較完全,因此對滲濾液中的污染物的去除能力也相應增強[ 10].雖然Fe-C投加量為76 g/L時,F(xiàn)e/C微電解-Fenton法對COD的去除達到78.22%,略大于52 mg/L 的75.25%,但增幅相當有限.因此從經(jīng)濟角度考慮,本實驗中Fe-C最佳投加量選定為52 g/L.

        Fe-C投加量/(g·L-1)

        2.1.3 Fe/ C質量比的影響

        固定pH=3,F(xiàn)e-C投加量=52 g/L,H2O2投加量為12 mL/L,反應時間為1 h, Fe/ C分別為1,2,3,4,5,6,探討Fe/ C變化對系統(tǒng)總體效率的影響,結果如圖3所示.當Fe/ C為2時,經(jīng)Fe/C微電解-Fenton處理后的COD量為638.29 mg/L,去除率為68.75%,BOD5/COD值為0.21,而Fe/C微電解法反應后的COD量則為1 106.37 mg/L,去除率45.83%,BOD5/COD值為0.12.隨著Fe/ C提高到3,F(xiàn)e/C微電解-Fenton對COD的去除略有增加,去除率達到73.69%,BOD5/COD值也增大到0.25.與此同時Fe/C微電解法中COD去除率及BOD5/COD值也達到最大值,分別為57.29%和0.15.此后,隨著Fe/ C的增加,兩系統(tǒng)的總體效率都有不同程度的下降.朱兆連等人采用鐵碳微電解法對垃圾滲濾液進行處理,在Fe/C為3時,COD的去除效果最佳,去除率可以達到51.8%.研究表明:對基于鐵碳微電解的體系來說,由于形成原電池的鐵碳比是一定的,過高或過低的Fe/C導致反應不能充分的進行,對污染物的降解不利,因此去除效果下降[ 11].當Fe/C低于3時,微電解反應緩慢導致Fenton反應產(chǎn)生·OH速率變慢,來不及破壞水中有機物的分子結構,從而不能有效提高垃圾滲濾液可生化性的提高;當Fe/C高于3時,活性炭投加量相對減少,微電解反應不充分,導致Fenton反應不充分,因此不能有效提高COD的去除率.

        mFe/mC

        圖3 Fe/C對COD去除及BOD5/COD的影響

        Fig.3 Effect of ratio of iron

        and carbon on COD removal and BOD5/COD

        2.1.4 H2O2投加量的影響

        實驗固定pH=3,mFe=3.9 g,mC=1.3 g,反應時間為1 h,H2O2投加量分別設定為10 ml/L,11 mL/L,12 mL/L,13 mL/L和14 mL/L,考察H2O2投加量對滲濾液中污染物去除的影響.H2O2可與鐵碳微電解過程中產(chǎn)生的Fe2+形成Fenton反應,進而強化整個體系對垃圾滲濾液中污染物的降解[ 12].如圖4所示,在研究的H2O2投加量范圍內,F(xiàn)e/C微電解-Fenton法都表現(xiàn)出較Fenton法更好的處理效果.當投加量為12 mL/L時,F(xiàn)e/C微電解-Fenton法對COD去除達到最佳(75.00%),同時BOD5/COD值也增大到0.25.而朱兆連等人對相同條件下微電解后的垃圾滲濾液投加H2O2,當投加量為11 mL/L時,COD去除率達到最大值63.8%,沒有達到本實驗條件下的最佳處理效果,這是因為微電解過程中產(chǎn)生的Fe2+可同時與Fenton發(fā)生反應,強化反應過程中的氧化作用,當H2O2投加量超過一定范圍時,過量的H2O2與·OH反應產(chǎn)生HO2·,氧化能力比·OH低,有機物不能得到徹底的氧化,還將Fe2+氧化成Fe3+,F(xiàn)e3+的催化能力要低于Fe2+,從而導致對COD去除率的降低[ 13].當H2O2投加量增加到 13 mL/L時,發(fā)現(xiàn)Fe/C微電解-Fenton法對COD去除率開始下降.因此,在本實驗條件下,最佳的H2O2投加量為12 mL/L.

        H2O2投加量/(mL·L-1)

        圖4 H2O2投加量對COD去除及COD5/COD的影響

        Fig.4 Effect of H2O2 dosage

        on COD removal and BOD5/COD

        2.2 反應動力學分析

        固定pH=3,mFe=3.9 g,mC=1.3 g,H2O2投加量為12 mL/L,3種工藝下的COD去除及BOD5/COD提高的效果如圖5所示.

        反應時間/min

        圖5 COD的去除以及BOD5/COD

        隨反應時間的變化

        Fig.5 Variation of COD and BOD5/COD

        with reaction time

        如圖5所示,垃圾滲濾液中的COD在反應開始后的60 min內被迅速去除,60 min后COD的去除率基本保持穩(wěn)定,因此在整個反應過程中反應速率呈現(xiàn)出較大的差異.研究表明Fenton體系一般遵循一級反應[ 14-15],其動力模型如式(1):

        dCdt=-KC.(1)

        對式(1)進行積分得:

        lnCtC0=-Kt.(2)

        式中:Ct為反應階段某一時刻COD的值,mg/L;C0為垃圾滲濾液初始COD的值,mg/L;t為反應時間,min;K為反應速率常數(shù).

        用式(2)對3種工藝前60 min內垃圾滲濾液中COD濃度隨時間的變化進行擬合,擬合結果如表2和圖6所示.

        由表2可以看出,各反應體系基本遵循一級反應動力學模型,模型對實際數(shù)值的擬合性較好,R2值均在0.950 0左右.其中Fe/C微電解-Fenton法的K值較其他兩種工藝的R值都要大,說明由于該工藝結合了Fe/C微電解以及Fenton的雙重效應,實現(xiàn)了最快的COD的去除速率.

        H2O2在Fe2+的催化作用下生成氧化能力極強的羥基自由基·OH,羥基自由基的氧化還原電位為2.8 V[ 19],僅次于氟(2.87 V),因此羥基自由基的氧化能力大大超過一般的化學氧化劑,H2O2分解生成羥基自由基的速度快,氧化速率高,羥基自由基與不同有機物的反應速率常數(shù)相差很小,這表明其對有機物氧化的選擇性很小,可氧化大部分難降解的有機污染物[ 20].而Fe2+轉化成Fe3+的還原作用將滲濾液中的有機物還原成為還原態(tài),大分子有機物降解成為小分子有機物,從而提高了滲濾液的可生化性[ 21].

        3 結 論

        Fe/C微電解-Fenton法結合了鐵碳之間的原電池作用與Fenton的氧化作用實現(xiàn)垃圾滲濾液中的難降解有機污染物的去除.初始pH值,F(xiàn)e-C投加量和Fe/C通過對Fe-C原電池反應的影響來強化COD去除率以及可生化性的提高,而H2O2投加量則主要影響了·OH的產(chǎn)生效率.Fe/C微電解-Fenton法處理老齡垃圾滲濾液的最優(yōu)條件為:初始pH=3,F(xiàn)e-C投加量=52 g/L,F(xiàn)e/C=3,H2O2投加量=12 mL/L,經(jīng)1 h的反應COD去除率可達到75%,垃圾滲濾液的BOD5 /COD 值由0.07提高到0.25左右,其可生化性得到了顯著提高.

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