劉廣涵 張斌

摘? ?要：在光催化材料這種環(huán)境友好型催化劑應(yīng)運(yùn)而生的時期，主要介紹了BFO、二氧化鈦、n-p異質(zhì)型復(fù)合催化劑等光催化材料的研究進(jìn)展，并介紹了各種催化劑材料目前的研究瓶頸。

關(guān)鍵詞：半導(dǎo)體;光催化;催化劑

在世界環(huán)境資源短缺，產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的重要時間段，創(chuàng)建“資源節(jié)約型”、“環(huán)境友好型”新工業(yè)刻不容緩。當(dāng)前的環(huán)境污染問題與新能源的開發(fā)利用已經(jīng)成為當(dāng)前研究的重中之重。光催化技術(shù)作為潔凈的技術(shù)，以太陽能為原料，在半導(dǎo)體介質(zhì)下進(jìn)行獨(dú)特的催化反應(yīng)。進(jìn)而將有機(jī)污染物降解為無機(jī)污染物，達(dá)到綠色環(huán)保、節(jié)能高效地降解有機(jī)廢物的目的。本研究意在總結(jié)當(dāng)前比較成熟的幾種半導(dǎo)體光催化材料的研究進(jìn)展。

1? ? BiFeO3負(fù)載合金的半導(dǎo)體光催化材料研究進(jìn)展

涂喬逸等[1]在2018年以五水合硝酸鉍和五水合硝酸鐵為原料制備了鐵酸鉍納米材料，以四氫硼合鈉為還原劑，成功制備了負(fù)載鈀合金的BiFeO3半導(dǎo)體光催化材料。并在紫外-漫反射圖譜與X射線能譜進(jìn)行表征。結(jié)果顯示BiFeO3在成功負(fù)載鈀金屬后的光催化效果有顯著增強(qiáng)。在pH=3，電流強(qiáng)度為200 mA的條件下，基本可以將對硝基苯酚完全去除。阿比迪古麗·薩拉木等[2]在實(shí)驗(yàn)室中，以原料九水合硝酸鐵與五水合硝酸鉍，經(jīng)溶解、脫水、靜置退火得到BiFeO3。在經(jīng)X射線衍射圖譜發(fā)現(xiàn)，退火溫度為550 ℃的衍射峰尖銳并且沒有雜峰。在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的亞甲基藍(lán)降解液中，在可見光部分具有較好的光催化活性。但是所降解的物質(zhì)濃度對此薄膜的光催化效率也有部分影響。

2? ? TiO2光催化材料

作為一種常見的半導(dǎo)體，TiO2能攜帶3.2 eV的能量。在紫外光的照射下，表層電子溢出，到達(dá)導(dǎo)帶，則會產(chǎn)生一對空穴。在電子進(jìn)入空穴之后可以加快光降解的氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。而當(dāng)前的主要瓶頸在于如何提高TiO2的活性改性。

當(dāng)前較為成熟的制備納米二氧化粉末的方法為水熱法[3]。主要分為以下幾步：（1）晶核的形成，尿素在高溫下溶解，析出微粒作為晶核。（2）晶核的長大以及水合二氧化鈦的生成。（3）隨著溫度進(jìn)一步升高，生成的二氧化鈦脫去結(jié)晶水，生成納米二氧化鈦的微小晶體。石凱等應(yīng)用水熱法制備銳鈦礦/金紅石TiO2混合晶體。通過多種手段對制備的晶體進(jìn)行了表征討論，對羅丹明B的降解能力進(jìn)行了測試。得到在金紅石所占比例為20%的情況下得到了最好的光催化活性。曹培等[4]制備了帶有TiO2殼的短棒狀介孔二氧化硅-二氧化鈦的復(fù)合材料。在可見光的條件下就甲基橙的分解效果進(jìn)行了探討。結(jié)果表明在4.5 h的時候可以分解99.5%的甲基橙。光催化效率較高。

3? ? n-p異質(zhì)結(jié)型CdS/BiOBr復(fù)合光催化劑

高曉明等[5]在實(shí)驗(yàn)室中，以次甲基藍(lán)、硝酸鉍、溴化鉀、無水乙醇、氨水、噻吩、二水合乙酸鎘，正辛烷、乙二醇和硫脲為原料，采用兩步水熱法分離干燥得到CdS/BiOBr光催化材料。在可見光的照射下，CdS/BiOBr光催化材料的價帶與導(dǎo)帶上產(chǎn)生空穴和電子，進(jìn)而氧化次甲基藍(lán)中的活性部位?；蛘吲c溶劑水反應(yīng)生成羥基自由基，進(jìn)而與次甲基藍(lán)反應(yīng)。應(yīng)用CdS/BiOBr復(fù)合光催化劑催化降解次甲基藍(lán)，在光照條件下次甲基藍(lán)溶液在波長為664 nm與293 nm處的吸收強(qiáng)度呈降低的趨勢。

4? ? SmVO4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合物材料

類石墨相（g-C3N4）是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體，對載流子的運(yùn)輸能力強(qiáng)，在光催化領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。釩酸釤作為少見的電子結(jié)構(gòu)和中等寬度的帶隙，可以顯著提高g-C3N4在可見光范圍內(nèi)的光催化活性。在光催化領(lǐng)域，此異質(zhì)結(jié)復(fù)合物材料在治理水污染方面有很大成效。

付孝錦等[6]用釩酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇，丙三醇，三乙醇胺的混合液制備了SmVO4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合物催化劑，發(fā)現(xiàn)其負(fù)載量在8%時SmVO4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合物催化劑可以達(dá)到最高的催化活性，主要應(yīng)用于水體凈化與工業(yè)水污染凈化。

5? ? Fe2O3光催化劑的研究進(jìn)展

肯尼迪等在1978年研究α-Fe2O3的光電性能，并以水在陽極上的光分解問題進(jìn)行了討論。1986年，錢修琪等[7]成功研制了p-n結(jié)型Fe2O3粉末光催化劑。并證明了只有在光電信號的存在下，F(xiàn)e2O3才可以具有光催化活性。李愛梅等[8]用不同的方法制備的Fe2O3對同一造紙廠的廢水進(jìn)行了有機(jī)物降解研究。向瑩等[9]通過測試對亞甲基藍(lán)的降解程度成功合成了以Fe2O3為主體的納米粒子復(fù)合纖維素膜。2016年，江秀榕等[10]成功合成了穩(wěn)定性較好的Fe2O3粉末，發(fā)現(xiàn)其對剛果紅有很好的降解能力。

在原有的Fe2O3光催化劑的前提下，同時發(fā)現(xiàn)了很多缺陷，例如電子空穴的復(fù)合率高、擴(kuò)散長度短等問題。為了解決以上缺陷，提高Fe2O3的催化活性，很多學(xué)者對于Fe2O3光催化劑進(jìn)行了改性研究[11]。

1988年，曾恒興等[12]成功制備了在Fe2O3中摻雜銀與鉑的催化劑，提高了光催化活性。徐志兵等在2009年成功合成了Ag/Fe2O3復(fù)合微球，并經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明Ag/Fe2O3復(fù)合微球在紫外光的條件下能更好地進(jìn)行光催化反應(yīng)。李雪蓮等[13]在2016年通過調(diào)節(jié)Fe3+水熱反應(yīng)的時間、溫度及Fe3+與Zn2+投料量之比等條件，制得了α-Fe2O3納米材料，用其對甲基橙進(jìn)行光催化降解取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果。

6? ? 聚合物半導(dǎo)體材料光催化研究進(jìn)展

目前研究較多的半導(dǎo)體光催化多為金屬或金屬氧化物的半導(dǎo)體。例如二氧化鈦，氧化鋅，三氧化二鐵等。然而由于二氧化鈦其帶隙較寬，只能對紫外光有相應(yīng)，而三氧化二鐵等催化劑的禁帶較窄，其氧化能力較弱。故學(xué)者們對半導(dǎo)體的改性技術(shù)的眼光轉(zhuǎn)變到聚合物半導(dǎo)體材料上[14]。

聚苯胺具有良好的防腐蝕性、穩(wěn)定性以及無毒無害的低成本使科研工作者注意到。2010年杜記民等[15]以鈦酸四丁酯、苯胺通過化學(xué)氧化原位聚合和溶膠-凝膠法，制得了TiO2/聚苯胺復(fù)合材料，在與甲基橙的光催化測試中，發(fā)現(xiàn)其催化效率有很大提高，成功將聚合物與金屬氧化物復(fù)合。冉方等[16]在2017年成功合成了ZnFe2O4/聚苯胺納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其對羅丹明B具有良好的降解能力。

聚噻吩也是一種常見的與金屬氧化物復(fù)合的有機(jī)聚合物。因?yàn)槠浣麕挾容^小，并且導(dǎo)電率高，所以可以成為與二氧化鈦與二氧化錫復(fù)合的理想材料。王紅娟等[17]在用聚噻吩與二氧化錫成功制備了含有共軛結(jié)構(gòu)的聚噻吩/二氧化錫材料，并成功在光反應(yīng)條件下降解甲基橙，發(fā)現(xiàn)降解效果有明顯提高。敏世雄等[18]在聚噻吩與二氧化鈦光催化反應(yīng)的研究中成功得到了聚噻吩/二氧化鈦復(fù)合光催化材料。并最終測得其在與苯酚的光催化降解的過程中，在紫外光與太陽光的條件下有較高的光催化活性。

7? ? 結(jié)語

闡述了多種常見的半導(dǎo)體光催化劑在不同波長與降解不同有機(jī)物時取得的成績。大量研究表明，目前的光催化劑研究處于良好的、快速的發(fā)展中。由于利用豐富的太陽能能源，光催化反應(yīng)也作為新型的方向備受關(guān)注。然而當(dāng)前的主要瓶頸在于部分半導(dǎo)體材料的自身有缺陷。此外，大部分半導(dǎo)體光催化材料只在實(shí)驗(yàn)室階段實(shí)驗(yàn)成功，還不能大規(guī)模運(yùn)用到工業(yè)生產(chǎn)中。對于以上問題，還有待科研工作者的共同努力。

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