任黎明 劉寧

摘? ?要：首先采用水熱法在泡沫鎳基體上制備鐵鎳前驅(qū)體，然后采用低溫磷化法制備不同鐵鎳比例的NiFe-P/NF納米片陣列。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Ni6Fe4-P/NF具有最高的電催化活性和最小的Tafel斜率。對(duì)于析氧反應(yīng)，Ni6Fe4-P/NF陣列只需要321和415 mV的過(guò)電位就可以達(dá)到50和100 mA/cm2的電流密度。

關(guān)鍵詞：NiFe基材料;泡沫鎳;析氧反應(yīng)

全解水由析氧（OER）和析氫（HER）兩個(gè)半反應(yīng)組成[1]。作為一個(gè)關(guān)鍵的半反應(yīng)，OER由于緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程、4個(gè)質(zhì)子/電子復(fù)雜的傳輸過(guò)程以及形成氧氧雙鍵的高活化能導(dǎo)致其需要較大的過(guò)電位成為制約全解水技術(shù)發(fā)展的最主要因素[2]。目前，Ir/Ru基材料被證明是最好的OER催化劑材料[3]，但是這些貴金屬的稀有性以及高昂的價(jià)格嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用[4]。因此，尋找低成本、高活性以及高穩(wěn)定性的OER催化劑成為研究者共同的奮斗目標(biāo)[5]。本研究通過(guò)水熱法以及低溫磷化法獲得納米結(jié)構(gòu)的鐵鎳磷化物。這種自支撐、無(wú)黏結(jié)劑的Ni6Fe4-P/NF所表現(xiàn)出的高催化活性以及高穩(wěn)定性有望在OER領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。

1? ? 實(shí)驗(yàn)方法

1.1? ?NiFe-LDH/NF的制備

Ni6Fe4-LDH/NF的制備：將0.30 mmol的Fe（NO3）3 ·9H2O，0.45 mmol的Ni（NO3）2·6H2O，0.166 6 g的NH4F和0.54 g CO（NH2）2溶于30 mL去離子水中，連續(xù)攪拌30 min。將處理過(guò)的泡沫鎳和所得的均勻溶液轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，并在120 ℃下反應(yīng)12 h。待反應(yīng)釜自然冷卻后，分別用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗所得到的泡沫鎳。最后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h即可得到Ni6Fe4-LDH/NF。

通過(guò)加入0.75 mmol的Fe（NO3）3·9H2O或Ni（NO3）2·6H2O來(lái)制備Fe（OH）3/NF或Ni（OH）2/NF，其他比例的NiFe-LDH/NF則是通過(guò)改變Fe（NO3）3·9H2O與Ni（NO3）2·6H2O的物質(zhì)的量比來(lái)獲得的。

1.2? NiFe-P/NF陣列的制備

將裝有500 mg NaH2PO2和1.1制備的NiFe-LDH/NF前驅(qū)物的瓷舟分別放在管式爐的兩端，然后在氮?dú)獾臍夥罩?，? ℃/min的升溫速率在350 ℃下保溫2 h。自然冷卻即可得到納米結(jié)構(gòu)的NiFe-P/NF陣列。

1.3? 電化學(xué)性能測(cè)試

使用辰華CHI760電化學(xué)工作站在氧氣飽和的1 mol/L KOH溶液中測(cè)試所有樣品的OER性能。泡沫鎳（1 cm×1 cm）直接用作工作電極，參比電極和對(duì)電極分別為標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl電極（飽和KCl）和鉑片電極（1 cm×1 cm）。所有電壓都是通過(guò)以下方程轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)可逆氫電位（RHE）：ERHE=EAg/AgCl+ 0.197 V+0.059×pH。極化曲線（LSV）通過(guò)線性?huà)呙璺卜ㄔ? mV/s的掃描速度下獲得。塔菲爾斜率是根據(jù)以下方程獲得：?=a+b log j，其中?代表過(guò)電位，b是Tafel斜率，j代表電流密度。通過(guò)測(cè)量在50 mA/cm2電流密度下的計(jì)時(shí)電位曲線估計(jì)催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是在開(kāi)路電壓下，頻率范圍在100 kHz～0.01 Hz內(nèi)測(cè)試獲得。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? 催化劑的表征

使用X射線衍射儀（X-Ray Diffractometer，XRD）研究了所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1（a）所示，在44.4°、51.8°和76.3°處標(biāo)有“#”的衍射峰對(duì)應(yīng)泡沫鎳的（111）、（200）以及（220）晶面（JCPDS no. 04-0850）。在40.8°、44.6°、47.3°、54.2°、54.9°、66.2°、72.7°和74.7°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)六方相Ni2P的（111）、（201）、（210）、（300）、（211）、（310）、（311）和（400）晶面（JCPDS no. 03-0953）。在30.4°、31.3°、40.3°、44.2°、47.3°、54.1°、66.3°、73.7°和74.6°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)六方相Fe2P的（110）、（101）、（111）、（201）、（210）、（300）、（310）、（212）和（400）晶面（JCPDS no. 85-1725）。圖1（b）是Ni6Fe4-P/NF陣列的EDS圖，從圖中可以清楚地看出Ni、Fe和P元素分布在Ni6Fe4-P/NF中。XRD和EDS結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)第二步的低溫磷化處理鐵鎳雙氫氧化物前驅(qū)體成功轉(zhuǎn)化為磷化物。

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察了樣品的形貌。圖2（a），圖2（b）是第一步水熱法制備的NiFe-LDH/NF前驅(qū)物，從低倍率圖像中[圖2（a）]可以看出，相互交錯(cuò)的NiFe-LDH/NF垂直生長(zhǎng)在整個(gè)泡沫鎳基底的表面，每個(gè)片的長(zhǎng)度在1～3 μm。從高倍率圖像上[圖2（b）]可以看出，NiFe-LDH/NF具有相對(duì)光滑的表面，并且平均厚度在50 nm左右。圖2（c～h）分別是Fe-P/NF、Ni-P/NF、NiFe9-P/NF、Ni4Fe6-P/NF、Ni6Fe4-P/NF和Ni9Fe-P/NF的FESEM圖，從中可以看出，經(jīng)過(guò)第二步低溫磷化處理后，催化劑仍然保持相互交錯(cuò)的片狀結(jié)構(gòu)，主體骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生任何改變，只是原本光滑的表面變得凹凸不平。

2.2? OER性能

極化曲線如圖3（a）所示，F(xiàn)e-P/NF、Ni-P/NF、NiFe9-P/NF、Ni4Fe6-P/NF和Ni6Fe4-P/NF分別需要343、354、338、334和321 mV的過(guò)電位來(lái)驅(qū)動(dòng)50 mA/cm2的電流密度。由于強(qiáng)氧化還原峰，我們無(wú)法獲得Ni9Fe-P/NF的準(zhǔn)確過(guò)電位。同時(shí)，F(xiàn)e-P/NF、Ni-P/NF、NiFe9-P/NF、Ni4Fe6-P/NF、Ni6Fe4-P/NF和Ni9Fe-P/NF分別需要435、456、426、419、415和425 mV的過(guò)電位來(lái)驅(qū)動(dòng)100 mA/cm2的電流密度。無(wú)論是50 mA/cm2還是100 mA/cm2的電流密度，Ni6Fe4-P/NF都表現(xiàn)出最低的過(guò)電位，證明其優(yōu)異的電化學(xué)性能。磷元素的摻入增加了催化劑的催化活性位點(diǎn)以及鎳鐵的最佳比例為6∶4。所有催化劑的塔菲爾斜率如圖3（b）所示，F(xiàn)e-P/NF、Ni-P/NF、NiFe9-P/NF、Ni4Fe6-P/NF、Ni6Fe4-P/NF以及Ni9Fe-P/NF的塔菲爾斜率分別為162、121、125、124、114和115 mV/dec，Ni6Fe4-P/NF擁有最小的塔菲爾斜率，證明其具有高效的電子傳輸速率，從而提高了催化性能。采用計(jì)時(shí)電位法在50 mA/cm2的電流密度下測(cè)試Ni6Fe4-P/NF陣列16 h的穩(wěn)定性。測(cè)試結(jié)果如圖3（c）所示，電壓只在很小的范圍內(nèi)波動(dòng)，表明催化劑材料具有較好的穩(wěn)定性。

EIS是測(cè)量催化劑活性的另一個(gè)重要參數(shù)。從圖3（d）中可以清楚地看出，所有催化劑與X軸有著相似的交點(diǎn)，表明其具有相似的溶液電阻。與其他催化劑相比，Ni6Fe4-P/NF具有最小的半圓直徑，表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，也就是說(shuō)，它在催化劑和電解液界面具有最快的電子轉(zhuǎn)移速率，這有利于提高其電催化性能。一方面，這可能是由于磷元素的摻雜提高了催化劑的本征導(dǎo)電性，另一方面，鎳鐵雙金屬離子的協(xié)同作用提高了催化性能。

3? ? 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)低溫磷化處理法成功將水熱法制備的鐵鎳雙氫氧化物轉(zhuǎn)化為磷化物，其中，制備的Ni6Fe4-P/NF對(duì)OER表現(xiàn)出較高的催化活性，這可能歸因于獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)、磷的摻雜以及表面生成的鐵鎳雙氫氧化物活性層。陽(yáng)離子的摻雜改變了原有的電子態(tài)結(jié)構(gòu)，提高催化劑對(duì)OH-和H+的吸附能力，此外，鐵鎳雙金屬的協(xié)同作用也是提高催化劑活性的重要原因。在1 mol/L KOH電解液中，對(duì)于OER，Ni6Fe4-P/NF只需要321和415 mV的過(guò)電位來(lái)驅(qū)動(dòng)50和100 mA/cm2的電流密度。本研究提供一種制備低成本、高催化活性以及良好電化學(xué)穩(wěn)定性O(shè)ER催化劑材料的新方法。

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