陳恒沖　馬彬峽　靳瑩瑩

【摘要】中藥重金屬超標是制約我國中藥產(chǎn)業(yè)國際化的關鍵問題。本文綜述了中藥重金屬檢測方法的研究進展，闡述了不同分析技術的使用范圍和優(yōu)缺點;分析了中藥重金屬常見的外源性污染源及防控技術;介紹了中藥重金屬凈化技術的特點和研究現(xiàn)狀。最后，指出了目前中藥重金屬污染控制技術的不足，并提出了建議和展望。

【關鍵詞】中藥;重金屬;檢測;污染源;凈化

【中圖分類號】：R917;R282???????? 【文獻標識碼】：A?????? 【文章編號】1004-7484（2019）10-0167-02

中醫(yī)藥包含著我國傳承了幾千年的健康養(yǎng)生理念，是中華文明的瑰寶。近幾十年來，隨著現(xiàn)代科學分析技術的迅速發(fā)展，中藥質(zhì)量控制方法也得到不斷完善，但因此暴露出來的重金屬等有害物質(zhì)超標問題，卻顯著影響了中醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)的國際化進程。鑒于此，筆者綜述了近幾年文獻，簡要概述了中藥重金屬檢測方法、污染源防控、凈化技術3個方面的研究進展，并提出了建議和展望。

1 重金屬的檢測方法

1.1 電感耦合等離子體法（ICP）：ICP具有靈敏度高、精密度高、分析速度快等特點，能同時測定多種重金屬元素。《中國藥典》收載了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）兩種方法[1]，2015 版《中國藥典》針對重金屬在不同價態(tài)表現(xiàn)出不同藥理和毒性作用的特點，探索制定了高效液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜法（HPLC-ICP-MS）用于汞和砷元素形態(tài)及其價態(tài)測定法[2]。新版藥典重金屬及有害元素的檢測水平已經(jīng)達到國際先進水平。李耀磊等[3]建立同時測定砷甜菜堿（AsB）、砷膽堿（AsC）、二甲基砷（DMA）、亞砷酸根 （AsⅢ）、一甲基砷（MMA）和砷酸根（AsⅤ）6 種形態(tài)砷的檢測方法，質(zhì)量濃度在 10～500 μg·L-1 線性 關系良好方法，重現(xiàn)性和精密度良好，回收率達92.69%。

1.2? 原子吸收分光光度法（AAS）：AAS在食品、化妝品和中藥材中重金屬的檢測中應用廣泛，根據(jù)不同的原子化方法，又可分為四種方式：火焰原子吸收法（FAAS）、石墨爐原子吸收法（GFAAS）、氫化物-原子吸收法（HG-AFS）和冷原子吸收法。

1.2.1? 火焰原子吸收法（FAAS）：FAAS操作方便，準確度高，測定高濃度重金屬元素含量時所受干擾較小。廖建華等[4]以火焰原子吸收法測定中藥草珊瑚葉中Fe、Zn、Mg、Ca、Cu五種金屬元素的含量，回收率在99.35%～103.30%之間。

1.2.2? 石墨爐原子吸收法（GFAAS）：GFAAS采用程序升溫的方式，最高可達3000℃，適用于耐高溫金屬元素的測定，靈敏度高，檢出限低。齊海燕等[5]采用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定4種中藥中的重金屬元素，以硝酸鎂、磷酸二氫銨、氯化鉛、硝酸鈀為基體改進劑，優(yōu)化基體改進劑的配比和濃度，Pb，Cu，Ni，Mn等微量元素平均回收率達到94.6%～103.4%。

1.2.3 氫化物-原子吸收法（HG-AFS）：HG-AFS是待測元素在酸性環(huán)境中與還原劑反應形成氣態(tài)氫化物，從而與基體分離，顯著降低了基體的干擾，可對砷、銻、汞、鉛、鍺、錫、硒、鉍、碲元素進行含量測定。鄧世林等[6]采用流動注射-氫化物發(fā)生-原子吸收法測定中藥提取物中微量砷，檢出限為 0.56μg/L ，線性范圍 0.6～30μg/L ，加標回收率為 91%～104%。

1.2.4 冷原子吸收法：冷原子吸收法是測定汞元素的特異性方法。徐端瓊[7]采用微波消解法處理樣品，冷原子吸收分光光度法測定甘草中汞的含量，結果汞元素在0～1.8μg范圍內(nèi)線性關系良好，平均回收率為91.2%。

1.3 原子熒光光度法（AFS）：AFS是通過測定原子蒸氣在輻射能的激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光強度，來測定重金屬元素含量的一種方法。該法精密度高于AAS，但應用元素有限，僅用于砷、銻、鉍、硒、鍺、鉛、錫、碲、鋅、鎘、汞元素的分析。裘一婧等[8]采用超聲酶水解提取/高效液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法測定動物源性中藥中的MMA、DMA、As（Ⅲ）、As（V）4種砷形態(tài)，檢出限分別為0.01，0.01，0.01和0.02 mg·kg-1，回收率為93.4%～105.4%，該法靈敏度與 HPLC-ICP-MS 相當、基體干擾小、線性范圍寬、性能穩(wěn)定。

1.4 陽極溶出伏安法（ASV）：ASV屬于電化學反應，操作簡單，靈敏度高，使用成本低，可同時測定多個元素，但樣品前處理比較嚴格。徐澤民等[9]采用示差脈沖陽極溶出伏安法測定中藥川附子痕量鉛、鎘，樣品中鉛、鎘含量分別在 0.2～0.4μg·g-1、0.03～0.16μg·g-1，回收率 90%～110%。

1.5 高效液相色譜法（HPLC）：HPLC測定金屬元素含量是利用痕量金屬離子與有機試劑形成穩(wěn)定的有色絡合物，經(jīng)色譜分離后檢測，可實現(xiàn)多元素同時測定，然而絡合劑選擇有限，局限了HPLC在重金屬有害元素含量測定方面的應用。朱慧賢等[10]用快速分離柱高效液相色譜法測定三七、天麻、蟲草、人參中的鎘、鉛、銅、鎳的含量，回收率為88%～103%。

2 外源性重金屬污染控制

2.1 土壤性質(zhì)：種植土壤中重金屬的含量是影響藥用植物重金屬是否超標的直接因素。通常重金屬礦產(chǎn)資源豐富的地區(qū)，工業(yè)“三廢”污染嚴重的地區(qū)，土壤中重金屬含量較高，極易造成中藥材重金屬含量超標，所以選擇適宜的土壤環(huán)境是提高中藥材質(zhì)量的根本所在。

土壤性質(zhì)的改良與修復技術是控制重金屬污染的有效措施。換土法、翻土法、直流電聚集重金屬離子法等一般的物理和化學方法，投入的人力和物力較大，適用于較小面積污染的治理。大面積土壤性質(zhì)改良應嘗試新的重金屬污染治理方法，如施用改良劑、生物修復技術[11]、基因工程改良等。李曄等[12]對無機改良劑鈣鎂磷肥、海泡石、石灰和有機改良劑泥炭對重金屬污染農(nóng)田土壤中Cd、Cu、Zn的有效態(tài)質(zhì)量比變化及黃豆植株中重金屬的累積特征進行了研究，結果表明4種改良劑都能降低土壤中Cd、Cu、Zn有效態(tài)質(zhì)量比，改變其在土壤中的賦存形態(tài)比例，減少黃豆對重金屬的吸收。

2.2農(nóng)藥和肥料的重金屬污染：藥用植物種植過程中使用的農(nóng)藥和肥料一般含有砷、鉛、汞等重金屬元素，藥用植物通過根部或葉面的吸收，會導致重金屬污染。長期施用含有重金屬的農(nóng)藥和肥料，還會造成重金屬在土壤中蓄積，污染土壤。所以，在中藥材種植過程中應盡可能避免使用含重金屬的農(nóng)藥和肥料，盡可能采用生物防治蟲害，使用有機肥料，并研究適合中藥材種植的專用農(nóng)藥和肥料。生物有機肥兼具有機肥料和微生物肥料的性質(zhì)，在改良土壤性質(zhì)和修復重金屬方面具有優(yōu)越性能[13]。

2.3炮制加工和倉儲的重金屬污染：中藥材炮制加工較為復雜，在磨粉、過篩、提取等過程中使用的工具、容器，以及炮制輔料，都可能引起重金屬污染。中藥材或飲片在儲存時，為防治蟲蛀和霉變，會使用含重金屬的熏蒸劑，也會導致重金屬污染。所以，重金屬污染防控要改進傳統(tǒng)的炮制加工技術，嚴格篩選炮制輔料與加工工具，要改善中藥倉儲條件，研究新的防蟲、防霉方式和包裝。

3 中藥重金屬凈化技術

3.1 超臨界CO2配合萃?。撼R界CO2配合萃取是目前應用最多的重金屬去除技術，靈敏度和準確性高、無溶劑二次污染，有效成分損失少。張暉芬等[14]采取超臨界CO2凈化淫羊藿中重金屬，重金屬凈化率達到90%以上，中藥材有效成分的損失<5%?？状貉郲15]比較了超臨界法及夾帶劑超臨界法對黃芪中重金屬離子的去除效果，結果夾帶劑超臨界法對重金屬的去除率明顯優(yōu)于普通超臨界萃取法。

3.2 大孔螯合樹脂法：大孔苯乙烯系螯合型離子交換樹脂與重金屬離子強力螯合，不易解離，已廣泛用于處理廢水中的重金屬離子。王先良等[16]利用大孔螯合樹脂建立了一種新的中藥重金屬污染的處理方法，經(jīng)D401和D402處理后，中藥粗提物中的重金屬含量顯著降低，Cu的含量由0.500 mg.L-1降為0.117 mg.L-1和0.236 mg.L-1，Pb的含量由0.521 mg.L-1降為0.174 mg.L-1和0.165 mg.L-1，Cd的含量由0.078 mg.L-1降為0.024 mg.L-1和0.043 mg.L-1，Hg和As的含量分別由0.005 mg.L-1和0.002 mg.L-1降至檢測限以下，而有效成分類黃酮的含量變化很小。

3.3 絮凝沉淀法：殼聚糖是一種天然氨基多糖，分子中含有的氨基和羥基對重金屬有很好的結合能力，而且對環(huán)境無污染，去除效率高。任泳等[17]應用EDTA修飾的殼聚糖磁性吸附劑對當歸提取液中低濃度的重金屬進行了吸附脫除實驗，結果對銅，鎘，鉛等重金屬具有很高的去除效率。

4 討論

中藥重金屬污染防控必須嚴格控制藥用植物的生長環(huán)境，優(yōu)選種植基地，研發(fā)不含重金屬的農(nóng)藥和肥料，積極嘗試重金屬污染土壤的改良修復技術，實現(xiàn)中藥種植產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展。中藥材加工，中藥飲片與中成藥的生產(chǎn)，要嚴格實施藥品生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范（GMP），確保生產(chǎn)和儲存過程不受污染，并且原料和輔料均要通過重金屬檢測后才能使用，最大限度地控制污染。目前中藥重金屬凈化技術發(fā)展迅速，但有益的微量金屬元素連同重金屬可能一并被去除，并且中藥的有效成分可能部分損失，還不能實現(xiàn)大規(guī)模中藥重金屬的凈化，因此凈化技術還需進一步完善[18]。

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作者簡介： 陳恒沖，男，副主任藥師，Tel：18904140859? mail： chc_1980@ 163. com