展義臻，趙 雪，孫 賓，王 煒

（1.東華大學材料科學與工程學院，上海 201620；2.三元控股集團有限公司，浙江杭州 311221；3.紹興文理學院紡織服裝學院，浙江紹興 312000）

2 結果與討論

2.1 中間體的合成

2.1.1 4-硝基-N-烷基鄰苯二甲酰亞胺

4-硝基鄰苯二甲酰亞胺溶解在DMF 中，在堿劑作為催化劑條件下生成4-硝基-N-烷基取代鄰苯二甲酰亞胺。4-硝基鄰苯二甲酰亞胺分子中，亞胺環(huán)上與氮原子相連的氫原子由于受到氮原子和羰基氧原子上孤對電子的影響具有一定的正電性，在堿性條件下生成4-硝基鄰苯二甲酰亞胺負離子，具有一定的親核性。4-硝基鄰苯二甲酰亞胺負離子可與鹵代烷基進行親核取代反應（鹵原子作為離去基團），從而生成N-烷基取代的4-硝基鄰苯二甲酰亞胺，合成機理如下：

在親核取代反應中，當鹵原子為離去基團時，電負性越小離去能力越強，本反應采用溴代乙烷和溴代正丁烷，為使4-硝基鄰苯二甲酰亞胺充分反應，鹵代烷基與4-硝基鄰苯二甲酰亞胺物質的量比為1.0∶1.2。

鹵素原子中溴的負電性較弱，易發(fā)生R—X 鍵斷裂，從而使反應容易進行。因無機類堿劑如K2CO3等在DMF 中溶解度低，本反應采用三乙胺作為堿性催化劑，反應體系的均勻性較好，催化反應效果也較好，產率均在70%以上。反應中會產生鹵化氫等酸性物質，為維持反應體系的堿性，三乙胺與MA-1 物質的量比為1.0∶1.8。

4-硝基-N-乙基鄰苯二甲酰亞胺（MB-1）以溴乙烷為原料，溴乙烷的沸點是38.4 ℃，如果反應溫度太高，在反應中易揮發(fā)而不能與DMF 中的亞胺充分接觸，因此采用在較低溫度（60 ℃）、冷凝回流條件下反應8 h，MB-1產率為78%，熔點為113～114 ℃。

而4-硝基-N-丁基鄰苯二甲酰亞胺（MD-1）以溴正丁烷為烷基化試劑（溴正丁烷空間位阻較大，沸點為104 ℃），在90 ℃下反應5 h，MD-1 產率為80%，熔點為95～96 ℃。

2.1.2 4-氨基-N-烷基鄰苯二甲酰亞胺

利用鹽酸溶液與氯化亞錫作為還原試劑，將4-硝基-N-取代鄰苯二甲酰亞胺還原生成N-取代-4- 氨基鄰苯二甲酰亞胺，合成機理如下：

薄層色譜顯示此反應產物較為純凈，反應迅速。為了使反應充分，SnCl2和4-硝基-N-取代鄰苯二甲酰亞胺物質的量比為4∶1，45 ℃反應2.5 h，反應溫度超過50 ℃會造成副反應的發(fā)生，產率下降。

4-硝基-N-取代鄰苯二甲酰亞胺及其氨基還原產物在鹽酸中的溶解度不同，MB-1 和MD-1 與HCl物質的量比分別是1∶10 和1∶13。反應結束后加入稀氨水中和，4-氨基-N-乙基鄰苯二甲酰亞胺（MB-2）和4-氨基-N-丁基鄰苯二甲酰亞胺（MD-2）產率分別為66%和71%，熔點分別為169～170和119～120 ℃。鹽酸量要嚴格控制，過少會使反應不充分，過多會使還原產物和HCl生成銨鹽，使還原產物過多地溶解在反應溶液中，造成分離困難和產率下降。重結晶時氨基產物會和乙醇發(fā)生氫鍵結合，造成產率下降，所以重結晶采用甲苯。

2.1.3 4-氨基-3,5-二溴-N-烷基鄰苯二甲酰亞胺

4-氨基-N-烷基鄰苯二甲酰亞胺溶解在乙酸溶液中，與液溴在室溫下發(fā)生親電取代反應生成4-氨基-3,5-二溴-N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，合成機理如下：

乙酸鈉吸收反應中生成的溴化氫，促使反應向生成溴基取代產物方向移動，起催化吸酸劑作用。加入液溴前必須充分攪拌1 h，使4-氨基-N-烷基鄰苯二甲酰亞胺溶解。液溴在苯環(huán)上的溴基取代反應活性高，故反應溫度為室溫。反應溫度如高于40 ℃，反應產率呈降低趨勢。原因可能是乙酸鈉吸收反應生成的氫離子生成乙酸，在較高反應溫度或過長反應時間時，溴代產物可能會發(fā)生酸性水解副反應。在實驗條件下，溴基取代產物MB-3 和MD-3 產率分別為90%和86%，熔點分別為193～194和155～156 ℃。

2.2 染料的合成

染料的合成主要包括氨基取代鄰苯二甲酰亞胺的重氮化反應生成重氮鹽，重氮鹽與N,N-二乙基苯胺發(fā)生偶合反應，生成乙基和丁基取代染料Dye-1、Dye-2、Dye-4、Dye-5。溴基取代染料Dye-2、Dye-5 在DMF 溶液中氰化生成Dye-3、Dye-6。根據氨基取代鄰苯二甲酰亞胺的反應活性，合成Dye-1、Dye-2 重氮化反應的溶劑采用HCl；而合成Dye-4、Dye-5 重氮化反應的溶劑采用濃H2SO4。

Dye-1～Dye-6 產率分別為63%、71%、70%、69%、77%、78%，熔點分別為307～308、301～302、328～329、299～300、302～303、320～321 ℃。

2.3 譜圖分析

2.3.1 FT-IR

由圖1 可知，M 在 3 319 cm-1處的 N—H 伸縮振動峰在烷基取代后消失，并在烷基化后生成烷基吸收峰，如 MB-1 2 990、2 948 cm-1處的—CH3伸縮振動峰及2 882 cm-1處的—CH2伸縮振動峰；硝基還原為氨基后出現 3 449、3 353、3 237 cm-1處的—NH2伸縮振動峰，1 503 cm-1處的—NH2彎曲振動峰；當重氮化偶合反應生成染料后，在染料紅外譜圖中—NH2的吸收峰消失，出現了1 595 cm-1處的NN 伸縮振動峰；染料氰基取代后在2 225 cm-1處出現—CN 伸縮振動峰。這些特征吸收峰的消失與出現都證明了中間體和染料產物的合成。

圖1 中間體與染料的紅外譜圖

2.3.21H-NMR

由圖2 可知，M 在δ=11.77 的 N—H 峰在烷基取代后消失，并生成了δ=1.31—CH3峰和3.80 N—CH2峰；硝基還原為氨基后出現5.13—NH2峰，溴基取代后苯環(huán)上的Ar—H 峰消失。這些特征峰都是反應進行、產物生成的直接依據。另外，質譜數據和元素分析數據也證明了產物的合成。

圖2 染料的核磁共振譜圖

2.4 染料結構與染色滌綸色光的關系

根據圖3K/S值曲線的最大吸收波長（λmax）可知，合成的染料明顯有3 類色光。一般來說，烷基取代分散染料Dye-1、Dye-4 在滌綸織物上是紅色色光（λmax在500 nm 左右），溴基取代分散染料Dye-2、Dye-5 在滌綸織物上是黃色色光（λmax在450 nm 左右），氰基取代染料Dye-3、Dye-6 在滌綸織物上是藍色色光（λmax在560 nm 左右）。說明合成的染料色調基本齊全，包含紅、黃、藍三原色，染色色譜范圍較廣。

圖3 Dye-1～Dye-6 染料的 K/S 值曲線

為說明染料在纖維表面的顏色，用CIELAB 系統(tǒng)色度參數L*、a*、b*值來表示每個顏色，結果如表1。

表1 染色滌綸色度參數值

由表1 可看出，Dye-1、Dye-4 染料是偏黃光的大紅色，Dye-2、Dye-5 染料是偏紅光的橙黃色，Dye-3、Dye-6 染料是偏紅光的艷藍色。烷基取代染料a*、b*值大（乙基取代染料Dye-1 的a*、b*值分別為53.6 和47.7，丁基取代染料 Dye-4 的a*、b*值分別為 51.3 和44.6），色光鮮艷度最高。原因可能是當染料為乙基取代時，染料間緊密度較好，結晶度較高，染料飽和度上升。當染料為丁基取代時，取代基團變大，空間阻礙效應使染料結晶度、飽和度下降。

2.5 染料結構與在溶劑中最大吸收波長的關系

取 0.1 g 各染料分別溶解在 50 mL 丙酮、DMF、乙醇、三氯甲烷和甲苯等有機溶劑中，在紫外-可見分光光度計中測量各染料的最大吸收波長（λmax）值，結如表2所示。

表2 染料在溶劑中的最大吸收波長

表2 結果表明：（1）取代基團對最大吸收波長的影響較小。如在5種溶劑中，Dye-1和Dye-4、Dye-2和Dye-5、Dye-3 和Dye-6 之間λmax最大偏差為2 nm；（2）各染料在丙酮、DMF 和乙醇中的最大吸收波長相差不大，在三氯甲烷和甲苯中的最大吸收波長亦相差不大。而在丙酮、DMF 和乙醇中的最大吸收波長比在三氯甲烷、甲苯中大10 nm 左右。

丙酮、DMF、乙醇介電常數與折射率分別為20.7、36.7、24.3 與 1.36、1.43、1.36；三氯甲烷、甲苯介電常數與折射率分別為 4.8、2.4 與 1.44、1.50。5 種溶劑的折射率相差不大，而丙酮、DMF、乙醇介電常數遠大于三氯甲烷、甲苯，合成的染料在丙酮、DMF 和乙醇中的最大吸收波長紅移，說明有機溶劑的介電常數影響染料的最大吸收波長，鄰苯二甲酰亞胺分散染料在極性溶劑中產生深色效應。

同理，不同纖維分子的極性不同，分散染料對纖維的上染機理是固體溶解理論，所以同一種染料在不同纖維上也會顯示不同的顏色，這就解釋了鄰苯二甲酰亞胺分散染料在不同纖維（滌綸、錦綸、醋酯纖維和聚乳酸纖維）上染色產生不同的色光。

2.6 染料結構與色光關系的理論研究

利用密度泛函理論的B3LYP 函數，結合6-311++G（d，p）基組計算染料的躍遷激發(fā)能與最大吸收波長計算值（λmaxCal.），結果見表3。

表3 合成染料的λmax計算值

由表3 可知，取代基團對染料色光影響不大，這與染料在滌綸織物上的K/S值曲線及在有機溶劑中的λmax所得結果一致。除氰基取代染料Dye-3、Dye-6λmaxCal.最大相差 8 nm 外，烷基取代染料 Dye-1、Dye-4和溴基取代染料 Dye-2、Dye-5 的λmaxCal.均無變化。但是相比烷基取代染料，溴基和氰基取代染料產生了明顯的淺色和深色效應，如λmaxCal.從Dye-1 的498 nm到Dye-2 和Dye-3 的437 nm 和525 nm，λmax的變化趨勢與λmaxCal.相同，證實了計算結果的準確性。

與烷基取代和溴基取代染料相比，氰基取代染料共軛體系增大，且電子受體吸電子能力增強，導致分子內電荷更易轉移，躍遷能級減小，最大吸收波長紅移。這是因為平面性好且呈棒狀結構的氰基是良好的電子傳輸通道，氰基具有很好的剛性結構，可以有效地阻止N—C 鍵發(fā)生自由轉動，其引入可抑制偶氮鍵兩側的芳香環(huán)發(fā)生扭曲，使染料分子內部電子更好地流動并參與分子內的電荷共軛，增大染料的共軛體系。

合成染料的二面角值如表4所示。

表4 合成染料的二面角值

除了電子受體與電子供體外，π 橋連之間的共平面性（共軛有效性）也是影響染料光譜的一個重要因素。雖然鄰苯二甲酰亞胺受體上含有兩個強吸電子的溴基，但染料Dye-2、Dye-5 的吸收光譜相對參比染料Dye-1、Dye-4 不但沒有紅移，反而藍移了約60 nm。這主要是由于鄰苯二甲酰亞胺上的兩個溴基作為較大的空間位阻基團嚴重降低了染料的共平面性。如表4 所示，溴基取代后偶氮鍵兩側的芳環(huán)間二面角為50.99°，說明溴原子的空間阻礙作用使偶氮基兩端的鄰苯二甲酰亞胺結構和苯環(huán)產生了50.99°的扭曲。溴基取代染料兩個苯環(huán)偏離分子平面，不利于電子在染料內部遷移，造成染料色光偏黃。鄰苯二甲酰亞胺染料分子結構如下：

3 結論

（1）通過硝基取代鄰苯二甲酰亞胺與溴乙烷、溴丁烷反應得烷基化產物，烷基化產物通過硝基還原、溴基取代、氰基取代、重氮化偶合等反應分別制備了6 只鄰苯二甲酰亞胺分散染料，紅外光譜、核磁共振譜、質譜和元素分析等結果顯示，合成中間體和染料為目標產物。

（2）烷基取代分散染料在滌綸織物上是紅色色光，溴基取代分散染料在滌綸織物上是黃色色光，氰基取代分散染料在滌綸織物上是藍色色光，說明合成的6 只染料色調基本齊全，包含紅、黃、藍三原色，染色色譜范圍較廣。

（3）烷基取代染料色光鮮艷度最高，可能是因為染料為乙基取代，染料間緊密度較好，結晶度較高。丁基取代染料由于取代基團的空間阻礙效應使染料結晶度、飽和度下降。

（4）染料在丙酮、DMF 和乙醇中的最大吸收波長比在三氯甲烷、甲苯中大10 nm 左右，說明有機溶劑的介電常數影響染料的最大吸收波長。能量計算結果與染料在溶劑中的溶解測試結果吻合，二面角數據說明烷基不屬于染料分子共軛結構，取代基團對最大吸收波長的影響較小。相比烷基取代，溴基取代后產生明顯的淺色效應，這與溴基取代改變染料分子結構共平面性造成共軛體系破壞有關。共平面性好且呈棒狀結構的氰基是良好的電子傳輸通道，氰基具有很好的剛性結構和吸電性，能使染料分子內部的電子更好地流動并參與分子內的電荷共軛，增大染料的共軛體系。

（續(xù)完）