左菊香
(陜西服裝工程學(xué)院服裝學(xué)院,陜西西安 712046)
棉織物是一種生態(tài)材料,吸濕透氣、穿戴舒適,具有可降解和可再生性,備受消費(fèi)者青睞,除了應(yīng)用于紡織工業(yè),也可應(yīng)用于薄膜、納米復(fù)合材料和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但是,棉織物由于親水性良好,極易滋生微生物,危害人體健康,因此,研究具有抗菌性能的棉織物具有重要意義[1-4]。目前,常用的抗菌整理劑主要為季銨鹽、殼聚糖和鹵胺類(lèi)化合物等有機(jī)物,有機(jī)抗菌整理劑存在一些問(wèn)題,限制了其廣泛應(yīng)用。季銨鹽作為抗菌整理劑,與陰離子助劑的相容性較差,并且容易產(chǎn)生耐藥性;殼聚糖在酸性條件下才具有良好的抗菌效果,環(huán)境兼容性差,并且會(huì)影響棉織物的手感;而鹵胺類(lèi)化合物容易在紡織物上殘留,產(chǎn)生異味[5-7],因此,開(kāi)發(fā)高效持久、應(yīng)用廣泛、無(wú)毒無(wú)害、不影響織物性能、綠色環(huán)保的新型抗菌整理劑尤為重要。
近年來(lái),將無(wú)機(jī)納米顆粒與纖維素結(jié)合,制備具有抗菌性能的織物成為研究熱點(diǎn)。張德鎖等[8]利用原位自組裝法,將納米銀整理到棉織物上,獲得了具有抗菌性能的棉織物,棉織物表面分布的納米銀顆粒粒徑為5~25 nm,對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抑菌效果,平均抑菌率超過(guò)99%,且具有良好的耐洗性能。趙曉偉[9]制備了TiO2/ZnO 水凝膠并應(yīng)用于紡織品的抗菌整理,通過(guò)摻雜La3+和Ag+進(jìn)一步提高抗菌性能,最后獲得的棉織物對(duì)大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抑制作用。余坤明等[10]利用溶膠-凝膠法制備了納米氧化鋅,再通過(guò)低溫浸漬得到氧化石墨烯/氧化鋅整理的功能棉織物,對(duì)大腸桿菌的抑菌圈寬度大于3 mm,此外,該功能性棉織物還具有優(yōu)良的抗紫外效果。
Cu2O 是p型立方結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體,直接禁帶寬度為2.17 eV,以其無(wú)毒性、流動(dòng)性好、儲(chǔ)量大、成本低和吸收系數(shù)高等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注,可用于抗菌劑、光催化劑、太陽(yáng)能電池和氣體傳感器等領(lǐng)域。Errokh等[11]在棉織物上以羥胺和肼為還原劑,在室溫下用pH 為 10 的水溶液制備了粒徑為 30、45 nm 的 Cu2O。Sedighi 等[12]在40 ℃、氫氧化鈉和氨的溶液中合成了Cu2O,粒徑為21 nm,并應(yīng)用于棉織物。本研究以抗壞血酸(AsA)和羥胺(HA)為還原劑,聚苯乙烯吡咯烷酮(PVP)或乳糖(Lac)為保護(hù)劑,在棉織物上制備Cu2O,并研究其對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌活性。
材料:棉織物;氫氧化鈉,三水合硝酸銅溶液,PVP(Aldrich 公司),Lac[默克生命科學(xué)(上海)有限公司],AsA,HA,去離子水。儀器:SY-902B 拉力儀,Lambda 1050 分光光度計(jì)(Perkin Elmer 公司),Bruker D8 X 射線(xiàn)衍射儀,SSX-550 Superscan 掃描電鏡(日本島津公司),Cam-Plus 接觸角儀,電感耦合等離子體光譜儀。
在0 ℃下,采用4 mol/L 的氫氧化鈉溶液對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理(2 h);用去離子水洗凈,直到pH=7,在35 ℃干燥12 h;用浸漬法制備棉織物-Cu2O 復(fù)合材料。稱(chēng)取1.00 g 棉織物浸泡于50 mL 0.08 mol/L 的三水合硝酸銅溶液中,加入PVP(Mw=1 300 000)或Lac,使保護(hù)劑和Cu2+物質(zhì)的量比為1∶1,反應(yīng)24 h;將織物轉(zhuǎn)移到含有100 mL 去離子水的燒杯中,在攪拌條件下加入1 mol/L 的氫氧化鈉溶液至pH 為12.5,然后加入50 mL AsA 或HA,使還原劑和Cu2+物質(zhì)的量比為1∶1,攪拌30 min;將織物用去離子水洗凈,在35 ℃下干燥12 h。
斷裂強(qiáng)力:利用拉力儀,參照GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1 部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》測(cè)試。
漫反射光譜(DRS):用分光光度計(jì)的積分球模式測(cè)定,掃描波長(zhǎng)間隔為1 nm。
X 射線(xiàn)衍射圖(XRD):采用X 射線(xiàn)衍射儀測(cè)定,測(cè)試條件為銅Kα=1.54 ?,電流35 mA,電壓40 kV。
表面形貌(SEM):采用掃描電鏡進(jìn)行表征,加速電壓15 kV,放大倍數(shù)2 000倍。
接觸角:在22 ℃下使用接觸角儀測(cè)定。
Cu2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù):利用電感耦合等離子體光譜儀測(cè)試。
抗菌性能:研究樣品對(duì)金黃色葡萄球菌(ATCC 29213)的抗菌活性。取50 μL 1×108CFU/mL 的標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)液添加到2 mL 培養(yǎng)管中,分別加入4 mg 棉織物和棉織物-Cu2O,將培養(yǎng)管置于6 mm 直徑圓盤(pán)上,在37 ℃下培養(yǎng) 1 h。再分別加入950 μL TSB 培養(yǎng)基,渦旋振蕩1 min,用TSB 培養(yǎng)基稀釋10 倍。每個(gè)樣品取50 μL 到瓊脂培養(yǎng)基上,在 37 ℃下培養(yǎng) 24 h,測(cè)量CFU 來(lái)表征樣品的抗菌活性。所有樣品均測(cè)3 次,以空白樣為對(duì)照。
改性前后棉織物斷裂強(qiáng)力的對(duì)比見(jiàn)表1。
表1 改性前后棉織物斷裂強(qiáng)力對(duì)比
棉織物在改性過(guò)程中可能會(huì)破壞纖維素的大分子鏈,影響棉織物的力學(xué)性能,縮短棉織物的使用壽命。由表1 可知,改性處理后,棉織物的經(jīng)向和緯向斷裂強(qiáng)力均下降,但下降程度較小,對(duì)棉織物的正常使用幾乎無(wú)影響。
由圖1 可知,未改性棉織物纖維表面沒(méi)有觀察到Cu2O 粒子,纖維呈直徑為 7~22 μm 的圓柱狀。AsA 樣品中Cu2O 團(tuán)簇?cái)?shù)量更多,這些顆粒有更大的接觸角(見(jiàn)表2),這是由于Cu2O 團(tuán)聚導(dǎo)致棉織物-Cu2O 樣品具有較低的親水性。使用HA 作為還原劑,在兩種保護(hù)劑存在的條件下,制得的棉織物樣品表面Cu2O 顆粒粒徑較大,約為700 nm,具有較明顯的立方形狀。
圖1 改性前后棉織物的SEM 圖
表2 改性前后棉織物結(jié)晶度、禁帶寬度、接觸角和晶粒粒徑對(duì)比
由圖2可以看出,Cu2O 納米顆粒在可見(jiàn)光區(qū)域有較寬的吸收譜帶,當(dāng)顆粒尺寸較小時(shí)存在藍(lán)移現(xiàn)象,因此,在585、487 nm 區(qū)域觀察到的譜帶對(duì)應(yīng)不同粒徑的Cu2O(未改性棉織物樣品未觀察到Cu2O)。長(zhǎng)時(shí)間測(cè)定的漫反射光譜在可見(jiàn)光區(qū)域沒(méi)有新的吸收帶,表明樣品具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。
圖2 改性前后棉織物的漫反射圖譜
采用Kubelka-Munk 函數(shù)和Tauc 方程計(jì)算Cu2O的禁帶寬度。禁帶寬度的差異(表2)可以歸因于量子尺寸效應(yīng),這表明以AsA 為還原劑制得的Cu2O 粒徑比HA 更小,與圖1的結(jié)果一致[13]。
由圖3 可知,在 14.9°、16.7°、20.8°、22.9°和 34.7°的吸收峰對(duì)應(yīng)棉纖維素的單斜結(jié)構(gòu)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 05-0667,棉織物-Cu2O 樣品在36.6°和 42.5°的吸收峰對(duì)應(yīng)Cu2O 立方結(jié)構(gòu)的(111)和(200)晶面。
圖3 改性前后棉織物的XRD 圖譜
棉纖維素的結(jié)晶度如表2 所示,表2 的Cu2O 平均粒徑用謝勒方程計(jì)算得到,可以看出,在棉織物纖維表面沉積Cu2O 后,棉纖維素的結(jié)晶度沒(méi)有發(fā)生變化,Cu2O 的晶粒尺寸也沒(méi)有顯著變化[14]。
由圖4 可知,未改性棉織物的CFU 為8.5,以AsA和HA 為還原劑合成的棉織物-Cu2O CFU 明顯減小,均具有較好的抗菌效果,有望應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。
圖4 改性前后棉織物的抗菌性能
由表3 可以看出,隨著洗滌次數(shù)的增加,改性棉織物中Cu2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小,洗滌10 次后,Cu2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小較多,這是由于部分結(jié)合不牢固的Cu2O 顆粒在洗滌過(guò)程中摩擦脫落;增加洗滌次數(shù),Cu2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)緩慢減小,經(jīng)過(guò)30次洗滌后,棉織物中Cu2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅下降16.2%。這說(shuō)明該方法制備的Cu2O 與棉織物結(jié)合較牢固,多次洗滌后仍能保持較好的抗菌性能。
表3 洗滌次數(shù)對(duì)Cu2O-PVP-HA 改性棉織物中Cu2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響
采用化學(xué)還原法,在棉織物纖維表面還原Cu2+生成Cu2O。以AsA 為還原劑制備的Cu2O 團(tuán)簇?cái)?shù)量更多,顆粒更小,禁帶寬度更高,與粒徑尺寸更小引起藍(lán)移所得結(jié)果一致。在棉織物纖維表面沉積Cu2O 后,纖維素的結(jié)晶度沒(méi)有發(fā)生變化;使用Lac 或PVP 作為保護(hù)劑,結(jié)晶度也未發(fā)生變化。棉織物-Cu2O 納米復(fù)合材料對(duì)金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出良好的抗菌活性。