左菊香

（陜西服裝工程學院服裝學院，陜西西安 712046）

棉織物是一種生態(tài)材料，吸濕透氣、穿戴舒適，具有可降解和可再生性，備受消費者青睞，除了應用于紡織工業(yè)，也可應用于薄膜、納米復合材料和生物醫(yī)學等領域。但是，棉織物由于親水性良好，極易滋生微生物，危害人體健康，因此，研究具有抗菌性能的棉織物具有重要意義［1-4］。目前，常用的抗菌整理劑主要為季銨鹽、殼聚糖和鹵胺類化合物等有機物，有機抗菌整理劑存在一些問題，限制了其廣泛應用。季銨鹽作為抗菌整理劑，與陰離子助劑的相容性較差，并且容易產生耐藥性；殼聚糖在酸性條件下才具有良好的抗菌效果，環(huán)境兼容性差，并且會影響棉織物的手感；而鹵胺類化合物容易在紡織物上殘留，產生異味［5-7］，因此，開發(fā)高效持久、應用廣泛、無毒無害、不影響織物性能、綠色環(huán)保的新型抗菌整理劑尤為重要。

近年來，將無機納米顆粒與纖維素結合，制備具有抗菌性能的織物成為研究熱點。張德鎖等［8］利用原位自組裝法，將納米銀整理到棉織物上，獲得了具有抗菌性能的棉織物，棉織物表面分布的納米銀顆粒粒徑為5～25 nm，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抑菌效果，平均抑菌率超過99%，且具有良好的耐洗性能。趙曉偉［9］制備了TiO2/ZnO 水凝膠并應用于紡織品的抗菌整理，通過摻雜La3+和Ag+進一步提高抗菌性能，最后獲得的棉織物對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抑制作用。余坤明等［10］利用溶膠-凝膠法制備了納米氧化鋅，再通過低溫浸漬得到氧化石墨烯/氧化鋅整理的功能棉織物，對大腸桿菌的抑菌圈寬度大于3 mm，此外，該功能性棉織物還具有優(yōu)良的抗紫外效果。

Cu2O 是p型立方結構的半導體，直接禁帶寬度為2.17 eV，以其無毒性、流動性好、儲量大、成本低和吸收系數(shù)高等特點受到了廣泛關注，可用于抗菌劑、光催化劑、太陽能電池和氣體傳感器等領域。Errokh等［11］在棉織物上以羥胺和肼為還原劑，在室溫下用pH 為 10 的水溶液制備了粒徑為 30、45 nm 的 Cu2O。Sedighi 等［12］在40 ℃、氫氧化鈉和氨的溶液中合成了Cu2O，粒徑為21 nm，并應用于棉織物。本研究以抗壞血酸（AsA）和羥胺（HA）為還原劑，聚苯乙烯吡咯烷酮（PVP）或乳糖（Lac）為保護劑，在棉織物上制備Cu2O，并研究其對金黃色葡萄球菌的抗菌活性。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：棉織物；氫氧化鈉，三水合硝酸銅溶液，PVP（Aldrich 公司），Lac［默克生命科學（上海）有限公司］，AsA，HA，去離子水。儀器：SY-902B 拉力儀，Lambda 1050 分光光度計（Perkin Elmer 公司），Bruker D8 X 射線衍射儀，SSX-550 Superscan 掃描電鏡（日本島津公司），Cam-Plus 接觸角儀，電感耦合等離子體光譜儀。

1.2 復合材料的制備

在0 ℃下，采用4 mol/L 的氫氧化鈉溶液對棉織物進行預處理（2 h）；用去離子水洗凈，直到pH=7，在35 ℃干燥12 h；用浸漬法制備棉織物-Cu2O 復合材料。稱取1.00 g 棉織物浸泡于50 mL 0.08 mol/L 的三水合硝酸銅溶液中，加入PVP（Mw=1 300 000）或Lac，使保護劑和Cu2+物質的量比為1∶1，反應24 h；將織物轉移到含有100 mL 去離子水的燒杯中，在攪拌條件下加入1 mol/L 的氫氧化鈉溶液至pH 為12.5，然后加入50 mL AsA 或HA，使還原劑和Cu2+物質的量比為1∶1，攪拌30 min；將織物用去離子水洗凈，在35 ℃下干燥12 h。

1.3 測試

斷裂強力：利用拉力儀，參照GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1 部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》測試。

漫反射光譜（DRS）：用分光光度計的積分球模式測定，掃描波長間隔為1 nm。

X 射線衍射圖（XRD）：采用X 射線衍射儀測定，測試條件為銅Kα=1.54 ?，電流35 mA，電壓40 kV。

表面形貌（SEM）：采用掃描電鏡進行表征，加速電壓15 kV，放大倍數(shù)2 000倍。

接觸角：在22 ℃下使用接觸角儀測定。

Cu2O 質量分數(shù)：利用電感耦合等離子體光譜儀測試。

抗菌性能：研究樣品對金黃色葡萄球菌（ATCC 29213）的抗菌活性。取50 μL 1×108CFU/mL 的標準培養(yǎng)液添加到2 mL 培養(yǎng)管中，分別加入4 mg 棉織物和棉織物-Cu2O，將培養(yǎng)管置于6 mm 直徑圓盤上，在37 ℃下培養(yǎng) 1 h。再分別加入950 μL TSB 培養(yǎng)基，渦旋振蕩1 min，用TSB 培養(yǎng)基稀釋10 倍。每個樣品取50 μL 到瓊脂培養(yǎng)基上，在 37 ℃下培養(yǎng) 24 h，測量CFU 來表征樣品的抗菌活性。所有樣品均測3 次，以空白樣為對照。

2 結果和討論

2.1 力學性能

改性前后棉織物斷裂強力的對比見表1。

表1 改性前后棉織物斷裂強力對比

棉織物在改性過程中可能會破壞纖維素的大分子鏈，影響棉織物的力學性能，縮短棉織物的使用壽命。由表1 可知，改性處理后，棉織物的經向和緯向斷裂強力均下降，但下降程度較小，對棉織物的正常使用幾乎無影響。

2.2 表面形貌

由圖1 可知，未改性棉織物纖維表面沒有觀察到Cu2O 粒子，纖維呈直徑為 7～22 μm 的圓柱狀。AsA 樣品中Cu2O 團簇數(shù)量更多，這些顆粒有更大的接觸角（見表2），這是由于Cu2O 團聚導致棉織物-Cu2O 樣品具有較低的親水性。使用HA 作為還原劑，在兩種保護劑存在的條件下，制得的棉織物樣品表面Cu2O 顆粒粒徑較大，約為700 nm，具有較明顯的立方形狀。

圖1 改性前后棉織物的SEM 圖

表2 改性前后棉織物結晶度、禁帶寬度、接觸角和晶粒粒徑對比

2.3 漫反射及帶隙

由圖2可以看出，Cu2O 納米顆粒在可見光區(qū)域有較寬的吸收譜帶，當顆粒尺寸較小時存在藍移現(xiàn)象，因此，在585、487 nm 區(qū)域觀察到的譜帶對應不同粒徑的Cu2O（未改性棉織物樣品未觀察到Cu2O）。長時間測定的漫反射光譜在可見光區(qū)域沒有新的吸收帶，表明樣品具有良好的化學穩(wěn)定性。

圖2 改性前后棉織物的漫反射圖譜

采用Kubelka-Munk 函數(shù)和Tauc 方程計算Cu2O的禁帶寬度。禁帶寬度的差異（表2）可以歸因于量子尺寸效應，這表明以AsA 為還原劑制得的Cu2O 粒徑比HA 更小，與圖1的結果一致［13］。

2.4 晶體結構

由圖3 可知，在 14.9°、16.7°、20.8°、22.9°和 34.7°的吸收峰對應棉纖維素的單斜結構。根據(jù)標準卡片JCPDS 05-0667，棉織物-Cu2O 樣品在36.6°和 42.5°的吸收峰對應Cu2O 立方結構的（111）和（200）晶面。

圖3 改性前后棉織物的XRD 圖譜

棉纖維素的結晶度如表2 所示，表2 的Cu2O 平均粒徑用謝勒方程計算得到，可以看出，在棉織物纖維表面沉積Cu2O 后，棉纖維素的結晶度沒有發(fā)生變化，Cu2O 的晶粒尺寸也沒有顯著變化［14］。

2.5 抗菌性能

由圖4 可知，未改性棉織物的CFU 為8.5，以AsA和HA 為還原劑合成的棉織物-Cu2O CFU 明顯減小，均具有較好的抗菌效果，有望應用于實際生產。

圖4 改性前后棉織物的抗菌性能

2.6 耐洗性能

由表3 可以看出，隨著洗滌次數(shù)的增加，改性棉織物中Cu2O 的質量分數(shù)逐漸減小，洗滌10 次后，Cu2O 質量分數(shù)減小較多，這是由于部分結合不牢固的Cu2O 顆粒在洗滌過程中摩擦脫落；增加洗滌次數(shù)，Cu2O 質量分數(shù)繼續(xù)緩慢減小，經過30次洗滌后，棉織物中Cu2O 質量分數(shù)僅下降16.2%。這說明該方法制備的Cu2O 與棉織物結合較牢固，多次洗滌后仍能保持較好的抗菌性能。

表3 洗滌次數(shù)對Cu2O-PVP-HA 改性棉織物中Cu2O 質量分數(shù)的影響

3 結論

采用化學還原法，在棉織物纖維表面還原Cu2+生成Cu2O。以AsA 為還原劑制備的Cu2O 團簇數(shù)量更多，顆粒更小，禁帶寬度更高，與粒徑尺寸更小引起藍移所得結果一致。在棉織物纖維表面沉積Cu2O 后，纖維素的結晶度沒有發(fā)生變化；使用Lac 或PVP 作為保護劑，結晶度也未發(fā)生變化。棉織物-Cu2O 納米復合材料對金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出良好的抗菌活性。