陳榮圻

1.1.7 致癌性亞硝胺和亞硝基物質(zhì)

亞硝胺NH2N2O3會(huì)分解出一氧化二氮（笑氣）和一氧化氮（反應(yīng)式如下），需密閉保存，避免爆炸。

二氧化氮和一氧化氮的混合物溶解在冰水中生成亞硝酸的水溶液，反應(yīng)式如下：

亞硝酸有毒，急性半致死量LD50=180 mg/kg，為致癌物質(zhì)，呈弱酸性，不穩(wěn)定，反應(yīng)式如下：

但亞硝酸鹽很穩(wěn)定，在NaOH 作用下生成亞硝酸鈉，反應(yīng)式如下：

亞硝酸鈉也是致癌物質(zhì)且有毒，主要用于芳香胺的重氮化反應(yīng)，通過(guò)偶合反應(yīng)得到偶氮染料，遍布于活性、分散、酸性、直接等染料和有機(jī)顏料。芳香胺在亞硝酸鈉和兩倍物質(zhì)的量的強(qiáng)酸作用下進(jìn)行重氮化反應(yīng)，得到重氮鹽：

一般重氮化反應(yīng)在冰水中進(jìn)行，反應(yīng)速度極快，往往在數(shù)s至數(shù)min 內(nèi)完成，在過(guò)量強(qiáng)酸存在下，基本上生成的亞硝酸完全參與反應(yīng)，即使有殘余未反應(yīng)的亞硝酸（用淀粉碘化鉀測(cè)試），也可用尿素去除：

大部分染料為偶氮染料，亞硝酸鈉不可或缺。操作人員不允許直接接觸亞硝酸鈉，現(xiàn)在依靠智能化、自動(dòng)化來(lái)避免。此外，其他亞硝基物質(zhì)都是CMRs。

1.2 更加嚴(yán)格的限量值

1.2.1 甲醛（游離和釋放甲醛）

在不直接接觸皮膚的紡織品服裝上，甲醛由目前的小于300 mg/kg 緊縮為小于150 mg/kg。

甲醛對(duì)人體健康的危害作用已引起人們的重視。甲醛是一種有毒化學(xué)品，LD50=500 mg/kg（大白鼠口服），會(huì)劇烈刺激眼睛、皮膚和黏膜。對(duì)眼睛和黏膜刺激性最大無(wú)作用量為190 mg/kg（兔），對(duì)皮膚無(wú)作用量為75 mg/kg。已在生物體細(xì)胞中發(fā)現(xiàn)與甲醛反應(yīng)的N-羥甲基化合物的代謝物，呈現(xiàn)出對(duì)細(xì)胞的誘變性和畸變性。甲醛是否致癌至今仍有爭(zhēng)議。

空氣中的甲醛對(duì)人體健康十分有害，會(huì)刺激咽喉和呼吸器官，甚至導(dǎo)致肺水腫和肺炎。夏季和高溫工作場(chǎng)所使甲醛高度揮發(fā)，危害更大。為此，各國(guó)規(guī)定了工作場(chǎng)所甲醛的最大量：俄國(guó)小于0.5 mg/m3，德國(guó)小于1.2 mg/m3，美國(guó)小于3 mg/m3，瑞典小于3 mg/kg，中國(guó)小于 3 mg/kg。OEKO-TEX STANDARD 100 規(guī)定紡織品中甲醛允許揮發(fā)量小于0.1 mg/m3。

在日常生活中，甲醛來(lái)源于紡織品、鞋類(lèi)、建筑涂料和木器家具中的黏合劑。甲醛化學(xué)性質(zhì)活潑，廣泛用作助劑。根據(jù)助劑品種不同，大致有3 種應(yīng)用方式：（1）與氨基化合物反應(yīng)形成N-羥甲基（N—CH2OH），籍此與纖維素纖維反應(yīng)生成一系列耐久性免燙樹(shù)脂整理劑；（2）利用N—CH2OH 的活潑羥基與磷酸生成甲撐（—CH2—）磷酸酯，可制得一系列螯合劑；（3）以甲醛為縮合劑與芳香烴類(lèi)磺酸鹽縮聚為一系列高分子分散劑，與含羥基芳香烴類(lèi)縮聚生成一系列合成鞣革劑。

本研究以耐久性免燙樹(shù)脂整理劑為例，20世紀(jì)70年代初開(kāi)始應(yīng)用二羥甲基二羥基乙烯脲（DMDHEU，簡(jiǎn)稱(chēng)2D樹(shù)脂）為免燙整理劑，分子結(jié)構(gòu)式如下：

由于乙烯脲經(jīng)羥甲基化后生成的N-羥甲基酰胺屬于N-半縮醛，在水溶液中會(huì)發(fā)生分解，因此酰胺與甲醛的加成反應(yīng)是可逆反應(yīng)：

為了與甲醛保持平衡，在最后制品中通常保留一定量的游離甲醛。這種半縮醛在高溫高濕狀態(tài)下特別容易水解，使甲醛再釋放。這是因?yàn)镃—N 鍵的鍵能最低，為 304.7 kJ/mol，而C—O 鍵和C—C 鍵的鍵能分別為357.9 和345.8 kJ/mol。與纖維素纖維反應(yīng)后，環(huán)烯脲環(huán)上4、5 位的羥基易發(fā)生羥基轉(zhuǎn)位反應(yīng)，形成與纖維素交聯(lián)的己內(nèi)酰脲，其結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)性引起交聯(lián)鍵水解，從而釋放出甲醛，反應(yīng)式如下：

20世紀(jì)80年代開(kāi)始研究如何降低甲醛釋放量，最為有效的方法就是使環(huán)乙烯脲經(jīng)羥甲基化后具有4 個(gè)羥基，即醚化（甲醚化或乙醚化，必須4 個(gè)羥基全部醚化）。羥甲基的羥基比環(huán)上4、5 位的羥基更容易醚化，所以醚化2D 樹(shù)脂應(yīng)當(dāng)由兩步法合成：先將環(huán)上4、5 位羥基醚化，必須嚴(yán)格檢測(cè)，確保環(huán)上羥基已經(jīng)醚化，再進(jìn)行乙烯脲的氨基羥甲基化，最后醚化。兩步法合成可保證釋放甲醛最少，反應(yīng)式如下：

市場(chǎng)上各種低甲醛醚化2D 樹(shù)脂中的甲醛釋放不穩(wěn)定，不但影響環(huán)保法規(guī)的達(dá)標(biāo)與否，還影響整理紡織成品的儲(chǔ)存、物流和使用，所以必須控制好環(huán)上4、5 位羥基的醚化，嚴(yán)格執(zhí)行兩步法合成，才能達(dá)到更加嚴(yán)格的甲醛限量。由表2可知，4個(gè)羥基全醚化后釋放甲醛量大幅降低。

表2 DMDHEU 醚化改性整理織物的性能

1.2.2 苯胺

可裂解和游離的苯胺在嬰幼兒Ⅰ類(lèi)紡織品上由目前的小于100 mg/kg 更改為小于20 mg/kg，直接接觸皮膚和不直接接觸皮膚及裝飾用紡織品Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類(lèi)由目前的小于100 mg/kg 更改為小于50 mg/kg?？梢?jiàn)原來(lái)對(duì)紡織品上的苯胺限量都是小于100 mg/kg，隨著含有游離和可裂解的化學(xué)品用于紡織品用量的增加，消費(fèi)者使用時(shí)的危害性也增大，因此必須采取更嚴(yán)格的限量值加以監(jiān)控。

苯胺是一種中等毒性物質(zhì)，LD50為440 mg/kg（大鼠口服），人體吸收苯胺蒸汽或皮膚經(jīng)常接觸苯胺，將會(huì)出現(xiàn)麻醉狀態(tài)，嚴(yán)重時(shí)將致癌、致畸變或致基因突變，屬于CMRs。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)排放紡織印染廢水43 億t/年。全國(guó)每年向水環(huán)境排放的苯胺廢水高達(dá)2 200 多t，其中1 800 t 在浙江、江蘇、山東、廣東、福建等工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)的水域。苯胺是一種還原物質(zhì)，容易被氧化，消耗氧氣，使江河湖泊水中的溶解氧減少，影響水生物生存，如作為城市自來(lái)水水源，將引起人體健康損害。

苯胺主要用于制造MDI、染料、助劑、藥物、樹(shù)脂、香料、硫化橡膠。

1.2.2.1 二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯（MDI）

苯胺主要用于生產(chǎn)MDI，占目前苯胺年產(chǎn)量的63%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t MDI，大約需要苯胺0.75 t，苯胺占MDI 成本的60%～70%。二異氰酸酯與具有羥基的聚醚或聚酯聚合得到聚氨酯（PU），除了用于制造人造革外，還用作沙發(fā)、椅子、商用飛機(jī)、高鐵、公交車(chē)座椅面料，印染廠用于涂層整理得到防水面料，用以制造雨衣、帳篷布、鞋、帽、電子絕緣材料、包裝用布、遮光簾、貼墻材料、放映銀幕等，近30年來(lái)得到了廣泛應(yīng)用。

MDI是烷基二異氰酸酯的一種，最早由德國(guó)化學(xué)家Wurt 于1849年用硫酸烷基酯與氰酸酯復(fù)分解反應(yīng)制得。1884年，Hentschel 用芳香胺與光氣反應(yīng)制得異氰酸酯，直到目前，世界各國(guó)還在用這一方法生產(chǎn)異氰酸酯，收率為85%～95%（以芳香胺計(jì)算）。

MDI 是由苯胺與甲醛合成4,4′-二氨基二苯甲烷，再通過(guò)光氣化反應(yīng)而得，反應(yīng)式如下：

從反應(yīng)式可以看到，苯胺和甲醛合成4,4′-二氨基二苯甲烷，收率不可能達(dá)到100%，存在殘余的苯胺和游離甲醛；光氣化反應(yīng)收率最高為95%，因此生產(chǎn)廠應(yīng)加強(qiáng)去除未反應(yīng)的苯胺、甲醛和4,4′-二氨基甲烷，否則帶到最終產(chǎn)品和廢水中將后患無(wú)窮。

MDI 與甲苯2,4-二異氰酸酯（TDI）已成為主要的二異氰酸酯，主導(dǎo)國(guó)際市場(chǎng)。MDI 的中間體4,4′-二氨基二苯甲烷與TDI 的中間體2,4-二氨基甲苯雖作為偶氮染料重氮組分涉嫌致癌芳香胺，但生成二異氰酸后裂解物得不到兩種致癌芳香胺。

我國(guó)萬(wàn)華化學(xué)公司的MDI 產(chǎn)能居世界第一位。21世紀(jì)初，美國(guó)ICI 公司、德國(guó)BASF 公司又和上海華誼集團(tuán)合資在上海漕涇化工園區(qū)建成16 萬(wàn)t/年的MDI生產(chǎn)廠。所以我國(guó)生產(chǎn)MDI穩(wěn)居世界第一位。

1.2.2.2 染料中間體與染料

國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)日前公布有關(guān)監(jiān)控紡織品安全及生態(tài)問(wèn)題的2019 版STANDARD 100 by OEKOTEX 又有新的重要調(diào)整，偶氮染料重氮組分的致癌芳香胺新增了5 個(gè)，即苯胺、4-氯鄰甲苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、2-萘基乙酸胺和2,4-二氨基苯甲醚硫酸鹽，從原來(lái)的24 種增加到29 種。苯胺作為偶氮染料的重氮組分，涉及酸性、直接、分散、活性、冰染、媒介、堿性染料以及熒光增白劑，和活性染料活性基對(duì)-β-硫酸酯乙基砜苯胺（俗稱(chēng)對(duì)位酯）的反應(yīng)如下：

將苯胺作為原料的染料中用量最大的當(dāng)推靛藍(lán)（C.I.還原藍(lán)1）。自古以來(lái)中國(guó)使用靛藍(lán)最早，北魏賈思勰撰寫(xiě)的《齊民要術(shù)》和明朝宋應(yīng)星著《天工開(kāi)物》彰施篇已將這種從靛草（或稱(chēng)藍(lán)草）中提取出來(lái)的色素進(jìn)行加工后對(duì)棉布染色。1866—1883年，德國(guó)慕尼黑大學(xué)Von Baeyer 對(duì)天然靛藍(lán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)予以確定。1890年，瑞士蘇黎世聯(lián)邦工學(xué)院的Heumann 與BASF公司合作，并于1897年開(kāi)始生產(chǎn)靛藍(lán)。

合成靛藍(lán)問(wèn)世后，天然植物靛藍(lán)逐漸消失。20世紀(jì)60年代，靛藍(lán)因牛仔服裝而盛行，主要是由于靛藍(lán)染色的斜紋布面料只能使纖維截面環(huán)染，呈現(xiàn)出極低的耐水洗和耐摩擦色牢度，但這些特性正好符合時(shí)尚的藍(lán)色牛仔服裝的要求。由于牛仔服裝的大量需求，促進(jìn)了工業(yè)生產(chǎn)靛藍(lán)的迅速發(fā)展。2010年，世界靛藍(lán)產(chǎn)量達(dá)到3.5 萬(wàn)～4.0 萬(wàn)t，我國(guó)產(chǎn)量突飛猛進(jìn)，占世界產(chǎn)量的70%左右，其中江蘇泰來(lái)化工有限公司的靛藍(lán)產(chǎn)量24 000 t/年，出口7 800 t，內(nèi)銷(xiāo)16 200 t，其次為遷往內(nèi)蒙古（靠近寧夏）的北京染料廠，生產(chǎn)靛藍(lán)3 558 t，全部?jī)?nèi)銷(xiāo)。

現(xiàn)在合成靛藍(lán)的方法（以苯胺為原料）是1901年P(guān)fleger 提出的，也是最早合成靛藍(lán)的一種生產(chǎn)工藝，反應(yīng)過(guò)程如下：

近年來(lái)發(fā)現(xiàn)，以丙二酰苯胺為原料可以得到收率高、質(zhì)量好的靛藍(lán)。其實(shí)丙二酰苯胺也是以苯胺為原料與丙二酰氯反應(yīng)而制得的，反應(yīng)方程式如下：

所以，生產(chǎn)靛藍(lán)的工廠必須加強(qiáng)后處理，使染料產(chǎn)品中苯胺量降到最低，使染廠廢水排放符合2012年10 月19 日發(fā)布的GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。對(duì)現(xiàn)有企業(yè)，苯胺直接排放和間接排放的限量值均低于1.0 mg/L；對(duì)新建企業(yè)，苯胺均為不得檢出；紡織品上為20～50 mg/kg。

1.2.3 三（2-氯丙基）磷酸酯（TCEP）

1.2.4 殘留極性溶劑

附錄4 中殘留極性溶劑（NMP、DMAc、DMF）的限量值與附錄6 一致，即所有紡織品級(jí)別都應(yīng)小于10 mg/kg。NMP（N-甲基吡咯烷酮）的分子結(jié)構(gòu)式有：

DMAc（N,N-二甲基乙酰胺）LD50=5.4 mL/L，熔點(diǎn)-20 ℃，沸點(diǎn)165.5 ℃，分子式為CH3CON(CH3)2。

DMF（N,N-二甲基甲酰胺）LD50=4.7 mg/L，分子式為HCON(CH3)2。

3 者都是有機(jī)溶劑，都是CMRs，用作合成溶劑和萃取劑，事后需真空蒸餾，將殘余溶劑去除。

附錄6 對(duì)鄰苯二甲酸酯（增塑劑）、全氟和多氟化合物（PFCs）、烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）、烷基酚（AP）規(guī)定了更嚴(yán)格的限量值，對(duì)VOC 和二醇類(lèi)有機(jī)溶劑的過(guò)渡期延長(zhǎng)至2020年3月31日。

2 LEATHER STANDARD by OEKO-TEX 2019

該檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的新增測(cè)試項(xiàng)目：可萃取重金屬鋇和硒、硅氧烷D4、D5和D6、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、中鏈氯化石蠟（MCCP）、致癌性亞硝胺和亞硝基物質(zhì)，甲醛、三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）和殘留NMP、DMAc、DMF 等有更嚴(yán)格的限量值，內(nèi)容與STANDARD 100 by OEKO-TEX 2019 相同。不同的是，STANDARD 100 by OEKO-TEX 探討甲醛和亞硝酸時(shí)分別舉例耐久性免燙整理劑和偶氮染料，而LEATHER STANDARD by OEKO-TEX 分別講解合成鞣革劑和最新發(fā)明的低聚合度多羧酸大分子皮革染料。

2.1 鞣革劑

鞣革劑是將生皮制成皮革的關(guān)鍵助劑。鞣革劑與生皮膠原蛋白的活性基結(jié)合，在相鄰肽鍵之間生成許多新的交聯(lián)鍵，從而使皮革的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性加強(qiáng)，使皮革的收縮溫度升高。常用的鞣革劑重鉻酸鹽是一類(lèi)CMRs，雖能快速完成上述功能，保證藍(lán)皮質(zhì)量，但對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境危害巨大。天然單寧植物復(fù)鞣劑不僅是制造重革的主要鞣革劑，也是制造輕革不可或缺的復(fù)鞣劑，含有焦性沒(méi)食子酸和焦兒茶酚。通過(guò)復(fù)鞣可以使皮革豐滿、柔軟，粒面緊密細(xì)致，具有良好的染色性和成型性。由于地區(qū)和氣候條件不同，植物復(fù)鞣劑的成分會(huì)發(fā)生變化，現(xiàn)在較為流行的復(fù)鞣劑是苯乙烯和馬來(lái)酸酐共聚物、以丙烯酸為主要原料的共聚物及聚氨酯。鞣革劑主要以苯酚或萘的磺化物與甲醛縮合而成。不同縮聚單體可得到多種合成鞣革劑，可用于不同生皮，如重革、輕革（均為牛皮），另有山羊皮、綿羊皮、豬皮、毛皮和高貴的貂皮、灰鼠和黃狼毛皮等。例如：

以上鞣革劑的合成反應(yīng)，羥基芳香環(huán)與甲醛物質(zhì)的量比一般為1∶0.7～1∶0.8，所以不存在游離甲醛。

2.2 亞硝基物質(zhì)

皮革染色都用傳統(tǒng)偶氮型弱酸性染料和中性染料，通過(guò)與有害重金屬鉻或鈷形成1∶1 或2∶1 金屬絡(luò)合染料。這種染料對(duì)皮革染色的上染率和染色牢度低，而且含有有毒有害的受限重金屬。為解決皮革染色的上述問(wèn)題，大連理工大學(xué)長(zhǎng)江學(xué)者張淑芬教授團(tuán)隊(duì)基于皮革膠原蛋白可與羧基以離子鍵結(jié)合的原理，運(yùn)用多個(gè)離子鍵形成超分子作用，大幅提高皮革與染料的親和力和結(jié)合牢度，研發(fā)了黃、紅、藍(lán)、棕色新型低聚合度多羧酸大分子染料和黑色新型水溶性硫代多羧酸染料。通過(guò)調(diào)控多羧酸相對(duì)分子質(zhì)量分布、聚合度和發(fā)色體接枝率，使染料容易滲入皮革內(nèi)部與膠原蛋白結(jié)合。這種染料用于皮革染色時(shí)色澤飽滿，勻染性和透染性好，上染率接近100%，同時(shí)解決了傳統(tǒng)弱酸性金屬絡(luò)合染料染皮革耐遷移、耐摩擦色牢度差等問(wèn)題。該項(xiàng)研究成果已獲發(fā)明專(zhuān)利10項(xiàng)，形成了完整的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，被專(zhuān)家鑒定為創(chuàng)新技術(shù)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平，于2018年5 月21 日召開(kāi)的中國(guó)科學(xué)技術(shù)大會(huì)上被授予技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)。近3年，應(yīng)用該項(xiàng)目技術(shù)累計(jì)生產(chǎn)染料1.5 萬(wàn)多t，大大提升了中國(guó)皮革染料的產(chǎn)品檔次和國(guó)際影響力。

3 結(jié)束語(yǔ)

25年來(lái)，筆者一直在跟蹤Oeko-Tex Standard 100（2017年更名為STANDARD 100 by OEKO-TEX，并增加LEATHER STANDARD by OEKO-TEX 2019），屢寫(xiě)解讀，以便化學(xué)品生產(chǎn)廠及下游應(yīng)用廠對(duì)其有充分的了解。

2019年版本分為新增測(cè)試項(xiàng)目、新增受監(jiān)測(cè)物質(zhì)以及更加嚴(yán)格的限量值。筆者對(duì)每一項(xiàng)作了詳細(xì)解讀，對(duì)有些不解的地方提出異議。該標(biāo)準(zhǔn)每年年初發(fā)布（2019年是 1 月 2 日），只給 3 個(gè)月的過(guò)渡期，4 月1 日即開(kāi)始執(zhí)行。殊不知，有些化學(xué)品尚無(wú)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，有害物質(zhì)在紡織品和皮革上是否達(dá)標(biāo)尚且未知，試問(wèn)將如何執(zhí)行?這是包括歐洲各國(guó)在內(nèi)先立法再開(kāi)始研究標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的慣用手法。例如德國(guó)于1994年7 月15 日頒布《食品與日用消費(fèi)品》第二修正案，法案禁止使用可以通過(guò)一個(gè)或多個(gè)偶氮基還原分解出20 個(gè)（后增為24 個(gè)）致癌芳香胺的化合物，但當(dāng)時(shí)沒(méi)有任何標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，遂于1994年12月 16 日、1995年 7 月 14 日、1996年 7 月 23 日陸續(xù)頒布第三、第四、第五修正案，這些修正案都是因?yàn)闆](méi)有標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法而延時(shí)執(zhí)行。直到2003年才有了BS EN 14362-1（及14362-2）歐洲標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，歷時(shí)9年才得以執(zhí)行。我國(guó)也緊隨其后，于2003年11 月27日發(fā)布GB/T 18401—2003《國(guó)家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)定》，于2005年1 月1 日起正式實(shí)施。為什么不是強(qiáng)制性法規(guī)，因?yàn)镋N 14362 不是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)而是歐洲標(biāo)準(zhǔn)，而且還拖了一個(gè)尾巴，即鄰氨基偶氮苯和對(duì)氨基偶氮苯（兩個(gè)致癌芳香胺）還存有疑問(wèn)。又過(guò)了兩年，德國(guó)才出臺(tái)針對(duì)這兩個(gè)致癌芳香胺的檢測(cè)方法，總算得以執(zhí)行。

綜觀2019年版本，新增MCCP 和游離硅氧烷有無(wú)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，加上已公布為CMRs 的SCCP、AP、APEO、PFOS、PFOA 及 PFCs、PAHs，至今還沒(méi)有國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，我國(guó)只能以GB/T 標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)上述有害物質(zhì)，但常出現(xiàn)重復(fù)性不佳的問(wèn)題。當(dāng)前科技發(fā)達(dá)，分析儀器眾多，但如何從紡織品和皮革上將有害物質(zhì)全部提取出來(lái)還存在較多困難。

（續(xù)完）