陳培珍，劉 緣，葉宏萌，楊 濤，江家榮，劉明明

（武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建省高校綠色化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 武夷山 354300）

近年來(lái)，重金屬化學(xué)形態(tài)已成為土壤化學(xué)和環(huán)境科學(xué)等研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，元素形態(tài)的不同對(duì)環(huán)境中的生物有效性和毒性等生態(tài)環(huán)境方面的影響有很大差異[1]。有研究表明，茶葉中重金屬的關(guān)鍵來(lái)源在于茶園土壤，而土壤中重金屬的活性成分才是茶樹能吸收利用的[2]，其活性部分對(duì)茶樹的生長(zhǎng)代謝、產(chǎn)量和品質(zhì)等有很大作用[3]。因此，通過(guò)測(cè)定茶樹從土壤中吸收的重金屬有效態(tài)含量，進(jìn)行茶園土壤茶葉有效性評(píng)價(jià)，研究重金屬?gòu)耐寥赖讲铇涞倪w移機(jī)制，對(duì)全面研究重金屬對(duì)植物的實(shí)際危害和治理重金屬的污染具有重要意義。

武夷山產(chǎn)茶史由來(lái)已久，是中國(guó)烏龍茶和紅茶發(fā)源地。茶產(chǎn)業(yè)一直以來(lái)都是當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的支柱。但隨著旅游人口的增加、交通運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展及其他人為因素的影響，Cd的污染較為顯著[4]。由于該地區(qū)的土壤中Cd/Ni/As含量、化學(xué)形態(tài)、生物有效性以及茶葉中Cd/Ni/As含量鮮見(jiàn)報(bào)道。因此本研究對(duì)武夷山茶園土壤Cd/Ni/As的全量、化學(xué)形態(tài)以及茶葉Cd/Ni/As的全量進(jìn)行分析，并在此基礎(chǔ)上探討土壤Cd/Ni/As對(duì)茶葉的有效性影響，研究結(jié)果將為保證茶葉品質(zhì)提供參考，同時(shí)對(duì)防治土壤重金屬污染以及保護(hù)茶園生態(tài)環(huán)境提供指導(dǎo)理論。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預(yù)處理

采集武夷山茶園茶葉樣品共23個(gè)，其中正巖茶8個(gè)，半巖茶10個(gè)，周邊茶5個(gè)，采樣地點(diǎn)主要分布于武夷山景區(qū)核心、星村、峽腰。每個(gè)茶園樣地皆按照S形布設(shè)，在各點(diǎn)處取0～20 cm的表層土壤，每5個(gè)土壤取樣點(diǎn)混合成1個(gè)綜合樣點(diǎn)，共約1～2 kg，進(jìn)行裝袋編號(hào)。茶葉樣品按采摘標(biāo)準(zhǔn)采自土壤樣品對(duì)應(yīng)茶樹上的鮮葉，為一芽四葉，共約0.5 kg。

1.2 分析方法

pH值采用酸度計(jì)水提取法測(cè)定（土∶水=1∶2.5），有機(jī)質(zhì)（TOC）采用油浴加熱重鉻酸鉀-容量法[5]。茶葉Cd、Ni、As重金屬含量的測(cè)試工作由安徽地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所分析測(cè)試中心完成。土壤Cd和Ni元素含量按照GB/T 17140—1997[6]和GB/T 17139—1997[7]土壤質(zhì)量四酸消解法消解，采用原子吸收光譜儀測(cè)定。土壤As元素按照GB/T 22105—2008[8]以王水水浴加熱法消解，采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀測(cè)定。土壤Cd/Ni/As化學(xué)形態(tài)按照GB/T 25282—2010[9]的BCR連續(xù)提取程序，可劃分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)4種形態(tài)，測(cè)定方法同土壤重金屬全量。

1.3 數(shù)據(jù)分析

初步數(shù)據(jù)處理采用EXCEL計(jì)算，土壤理化指標(biāo)的描述性統(tǒng)計(jì)分析和相關(guān)性采用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS 23.0進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 茶園土壤理化性質(zhì)及重金屬含量

武夷山茶園土壤重金屬含量及理化性質(zhì)詳見(jiàn)表1。由表1可知，茶園土壤pH值范圍為4.25～4.93，屬酸性土壤，符合有機(jī)茶產(chǎn)地環(huán)境條件（NY 5199—2002）[10]的要求（pH為4.0～6.5）。茶園土壤有機(jī)質(zhì)范圍為17.33×103～51.39×103mg/kg，符合茶葉產(chǎn)地環(huán)境條件（NY/T 853—2004）[11]土壤肥力I級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。土壤pH和有機(jī)質(zhì)的變異系數(shù)較小，說(shuō)明空間差異性較小。由表1可知，土壤中Ni的含量最高，為8.63～59.97 mg/kg，平均值為32.68 mg/kg；其次是As，為1.95～13.98 mg/kg，平均值為2.71 mg/kg；Cd含量較小，為0.15～0.30 mg/kg，平均值為0.21 mg/kg。與福建省土壤背景值[12]相比，Cd、Ni的平均含量均大于福建省背景值，其中100%的Cd含量均超過(guò)福建省背景值，平均含量是福建省土壤背景值的3.89倍，說(shuō)明武夷山茶園土壤重金屬Cd已出現(xiàn)嚴(yán)重累積的現(xiàn)象。As的平均含量低于福建省背景值，有26.09%的As含量超過(guò)了土壤背景值，累積現(xiàn)象不顯著。根據(jù)國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2018）[13]，有一個(gè)樣點(diǎn)Cd含量正好達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)極限值（0.3 mg/kg），其他茶園土壤中Cd、Ni、As的含量均未超標(biāo)。

2.2 茶園土壤Cd、Ni、As化學(xué)形態(tài)分布

武夷山茶園土壤中重金屬形態(tài)分布如表2所示。Cd以弱酸溶態(tài)為優(yōu)勢(shì)態(tài)，平均值達(dá)到0.104 mg/kg，占總量的48.17%。這與江嵩鶴等[14]的研究結(jié)果相似。而可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量較少，分別占總量的11.05%、3.56%，這可能是由于Cd在土壤中的存在形式不易與有機(jī)物和鐵錳氧化物結(jié)合，所以這兩種形態(tài)含量較低。

土壤中非殘?jiān)鼞B(tài)Ni、As的含量與其殘?jiān)鼞B(tài)含量差異均較顯著，Ni、As均以殘?jiān)鼞B(tài)為主要存在形式，殘?jiān)鼞B(tài)均占總量的70%左右。這個(gè)結(jié)果與他人的研究結(jié)果一致[15-16]。非殘?jiān)鼞B(tài)中，Ni的弱酸溶態(tài)含量較高，這可能是因?yàn)椴鑸@屬酸性土壤，土壤中Ni的溶出率增高，導(dǎo)致酸結(jié)合態(tài)Ni含量較高。As的可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量在非殘?jiān)鼞B(tài)中占的比值較高。在酸性土壤中，As大多以H2AsO4－的形式存在；當(dāng)pH值較低時(shí)，土壤膠體中吸附的正電荷增加，為了達(dá)到電荷平衡，土壤中帶正電荷的無(wú)定形鐵、鋁氧化物會(huì)吸附更多的砷離子，從而影響可還原態(tài)的含量。

表1 武夷山茶園土壤理化性質(zhì)及重金屬含量Table 1 Physicochemical properties and heavy metal contents of soil in Wuyishan tea garden

表2 武夷山茶園土壤Cd、Ni、As化學(xué)形態(tài)分布Table 2 Distribution of chemical species of Cd,Ni and As of soil in Wuyishan tea garden

2.3 茶葉中Cd、Ni、As含量分布

研究區(qū)的茶葉（鮮葉）重金屬含量見(jiàn)表3，茶葉中重金屬含量范圍為Cd 0.011～0.081 mg/kg、Ni 2.291～7.238 mg/kg、As 0.032～0.090 mg/kg。根據(jù)《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量（NY 659—2003）》[17]的標(biāo)準(zhǔn)，茶葉中Cd和As含量均未超標(biāo)，處在一個(gè)安全范圍內(nèi)。

表3 茶葉Cd、Ni、As含量分布Table 3 Distribution of Cd,Ni and As in tea

2.4 茶園土壤茶葉有效性評(píng)價(jià)

2.4.1 土壤生物可利用性系數(shù)

重金屬的生物可利用性系數(shù)k表示重金屬有效態(tài)含量與全量的比值，能夠更清楚地指示環(huán)境污染狀況對(duì)土壤的沖擊[18]。弱酸溶態(tài)與土壤結(jié)合的能力較弱，是易被植物吸收的形態(tài)；可還原態(tài)和可氧化態(tài)只有在一定的氧化還原條件下才被釋放，是植物較難利用的形態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)的遷移性和生物可利用性很低，一般不具有生物有效性。因此，弱酸溶態(tài)為有效態(tài)，有效態(tài)與總量的比值越高，說(shuō)明其生物有效性越強(qiáng)。研究區(qū)土壤生物可利用性系數(shù)k見(jiàn)表4。由表4可知，土壤中Cd、Ni、As生物可利用性系數(shù)的平均值順序?yàn)椋篊d（48.17%）＞Ni（12.20%）＞As（1.52%）。其中Cd的可利用性系數(shù)最大，表明土壤中Cd易被植物體利用吸收，風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)高，而其他2種元素活性則明顯偏低，As的生物可利用性系數(shù)最大值為2.35%，表明該元素在土壤中的活性較小，不易被植物吸收，對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害較小。因?yàn)橥寥乐需F、錳氧化物和有機(jī)物能夠通過(guò)沉淀、吸附、絡(luò)合等作用使砷的移動(dòng)性減小，從而影響砷的生物有效性。

表4 土壤生物可利用性系數(shù)kTable 4 Bioavailability coefficient k of soil

2.4.2 茶園土壤Cd、Ni、As富集系數(shù)

一般認(rèn)為，土壤是茶葉中重金屬的主要來(lái)源。茶樹通過(guò)根系吸收，使重金屬?gòu)耐寥老虿铇溥w移并發(fā)生累積，因此可以通過(guò)富集系數(shù)來(lái)反映重金屬元素富集程度和遷移能力大小。茶園土壤Cd、Ni、As富集系數(shù)見(jiàn)表5，由表5可知，土壤Cd、Ni和As的富集系數(shù)范圍分別為0.050～0.463、0.058～0.596、0.004～0.025。其中Cd富集系數(shù)最大，富集遷移的能力較強(qiáng)，這與李云[19]、劉聲傳[20]研究結(jié)果一致，這可能跟Cd生物有效態(tài)含量較高，易于被茶樹吸收有關(guān)。茶葉對(duì)土壤As的富集系數(shù)最低，這與李云的研究結(jié)果一致[17]，As屬于低富集元素。從變異系數(shù)來(lái)看，Ni富集系數(shù)的變異系數(shù)為78.34%，表明Ni的空間差異性大，這表明茶葉重金屬除了來(lái)自土壤之外，還受到了人類活動(dòng)的干擾，另外茶葉品種、種植年限都會(huì)對(duì)重金屬吸收富集作用有一定的影響。

表5 武夷山茶園土壤Cd、Ni、As富集系數(shù)Table 5 Concentration coefficient of Cd,Ni and As in the soil of Wuyishan tea garden

2.5 茶葉中Cd、Ni、As與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性

由表6可知，茶葉中Cd含量與pH顯著負(fù)相關(guān)，說(shuō)明茶葉中Cd含量隨土壤pH的增高而降低。有研究表明，當(dāng)pH值為4～7時(shí)，土壤中Cd的生物活性都隨著pH的上升而下降[21]，劉傳聲[20]認(rèn)為茶樹體內(nèi)的Cd除了來(lái)自土壤外，還來(lái)自其他環(huán)境因素，因此茶葉中鎘含量與土壤鎘總量正相關(guān)，但不顯著。茶葉Ni與弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)及可氧化態(tài)含量呈極顯著或顯著正相關(guān)，且與總量和殘?jiān)鼞B(tài)也呈現(xiàn)一定的正相關(guān)關(guān)系，這說(shuō)明茶葉中的Ni含量與土壤Ni全量及各形態(tài)之間的關(guān)系較大。茶葉As與可氧化態(tài)含量呈顯著正相關(guān)，說(shuō)明土壤As的可氧化態(tài)對(duì)茶葉As含量有顯著影響。

3 結(jié)論

武夷山茶園土壤pH值為4.25～4.93，酸度適宜茶樹的生長(zhǎng)，且土壤肥力呈優(yōu)良狀況。茶園土壤中Cd、Ni、As含量除Cd有一個(gè)樣點(diǎn)正好達(dá)到國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2018）的極限值0.3 mg/kg，其他均未超標(biāo)，Cd、Ni的平均含量均大于福建省背景值，尤其是Cd含量超過(guò)背景值3倍以上，存在明顯的富集現(xiàn)象。相比之下，As的富集最弱。

表6 茶葉中Cd、Ni、As與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性Table 6 Correlation of Cd,Ni and As in tea and physicochemical properties of soil

土壤中Cd、Ni、As的形態(tài)分布存在差異，Cd以弱酸溶態(tài)為主，占總量的48.17%，其次是殘?jiān)鼞B(tài)；而Ni、As以殘?jiān)鼞B(tài)為主，分別占總量的71.13%、70.44%。

茶葉中Cd、Ni、As的平均含量分別為0.044、4.602、0.062 mg/kg，其中Cd和As含量均未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)（NY 659—2003），處在一個(gè)安全范圍內(nèi)。

從生物可利用性系數(shù)k來(lái)看，除了As的k值低于10%外，其余大部分重金屬的k值都在10%以上，尤其是Cd的k值平均值達(dá)到48.17%，最高點(diǎn)高達(dá)60.61%，說(shuō)明Cd的活性較大，易于被植物吸收利用。從富集系數(shù)來(lái)看，3種重金屬富集系數(shù)的平均值大小順序?yàn)椋篊d（0.212）＞Ni（0.197）＞As（0.015），Cd、Ni屬于高富集元素，As屬于低富集元素。