康巧梅，鐘慧欣

（福建師范大學(xué) 閩南科技學(xué)院，福建 泉州 362332）

二氧化鈦（TiO2），一種具有潛力的半導(dǎo)體催化劑，因具有生物化學(xué)惰性、耐光腐蝕和化學(xué)腐蝕、無毒以及低成本等優(yōu)點(diǎn)，已在空氣的凈化、水質(zhì)的純化以及光催化分解水等方面受到了廣泛的應(yīng)用[1]。但普通TiO2存在其自身半導(dǎo)體的缺陷，國內(nèi)外的科學(xué)家利用摻雜改性的辦法來提高TiO2的光催化活性[2]。經(jīng)大量研究實(shí)驗(yàn)表明，稀土金屬中含有可供其他電子或粒子進(jìn)入的未完全被電子占領(lǐng)的4f軌道和5d軌道[3]，可由此來改變敏化表面和晶型。但關(guān)于稀土元素鈥對(duì)二氧化鈦的摻雜改性的研究甚少。

實(shí)驗(yàn)選取稀土元素鈥進(jìn)行摻雜改性，探究水熱法和溶膠凝膠法制備的催化劑以及不同煅燒溫度、不同催化劑投加量、不同初始濃度條件下降解堿性品紅（FB）的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

鈦酸丁酯、硝酸、無水乙醇、乙酸、乙醇（95%）、硝酸鈥、堿性品紅（FB）均為分析純。

UV-2600型紫外-可見分光光度計(jì)，日本島津公司；WFJ7200型可見分光光度計(jì)，尤尼柯（上海）儀器有限公司；KSW-42D-12箱式電阻爐，沈陽市節(jié)能電爐廠。

1.2 催化劑的制備

配置0.12 mol/L的硝酸鈥溶液待用。將一定量的硝酸鈥溶液與15 mL乙酸（C2H4O2）、43 mL鈦酸丁酯（C16H36O4Ti）混合，置于磁力攪拌器上攪拌40 min，得A溶液（若制做N摻雜二氧化鈦則不添加硝酸鈥，其它過程不變）；取60 mL無水乙醇（C2H5OH）與17 mL的鈦酸丁酯（C16H36O4Ti）攪拌均勻得淺黃色B溶液。將B溶液緩慢滴加到處于攪拌狀態(tài)下的A溶液中，滴加完繼續(xù)攪拌1 h后放入高壓反應(yīng)釜中陳化10.5 h（若采用凝膠凝膠法，則直接在燒杯中陳化10.5 h），于150℃的烘箱中加熱反應(yīng)一定時(shí)間冷卻后，倒入燒杯中，105℃下烘干，研磨成粉末，于馬弗爐中煅燒2 h，研磨過篩，即可得到Ho-TiO2催化劑。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

將一定量的光催化劑加入一定濃度的FB溶液中，在避光處攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡。將混合液用帶有保鮮膜密封的燒杯裝好，置于太陽光（夏天9：00—15：00）下進(jìn)行降解反應(yīng)，每隔30 min取混合液3～4 mL置于5 000 r/min離心機(jī)中離心10 min，取上清液測(cè)吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 制備方式的影響

選擇鈥鈦摩爾比為0.6%，煅燒溫度為600℃，催化劑投加量為0.2 g，F(xiàn)B溶液初始濃度為15 mg/L的條件下，探究不同制備方法制備的Ho-TiO2催化劑降解性，結(jié)果如圖1所示。

圖1 制備方式對(duì)FB降解率的影響Figure 1 The influence of preparation method on the degradation rate of FB

由圖1可知，采用溶膠凝膠法制備而得的催化劑光催化降解性能低于水熱法制備的催化劑。水熱法比溶膠凝膠法具有更明顯的優(yōu)勢(shì)，這可能是由于（1）作為溶劑的水在高壓反應(yīng)釜中處于超臨界狀態(tài)，能夠提高反應(yīng)物的活性；（2）水熱法具有一定的調(diào)變性和可控性，根據(jù)反應(yīng)需要調(diào)解溫度、反應(yīng)時(shí)間和介質(zhì)等；（3）水熱法使用的反應(yīng)釜采用的是硬密度的原理，不會(huì)泄漏。

2.2 煅燒溫度的影響

選取水熱法制得的鈥鈦摩爾比為0.6%的Ho-TiO2催化劑，考察不同煅燒溫度對(duì)Ho-TiO2光催化性能的影響。其中催化劑投加量為0.2 g，F(xiàn)B溶液起始濃度值為15 mg/L，結(jié)果如圖2所示。

圖2 煅燒溫度對(duì)FB降解率的影響Figure 2 Effect of calcining temperature on the degradation rate of FB

由圖2可知，在不同煅燒溫度下，催化劑降解FB溶液的光催化降解性能隨著溫度的變化而變化。在600℃時(shí)降解性較好，在煅燒溫度小于600℃時(shí)，Ho-TiO2光催化劑的降解率不斷增大，高于600℃，催化活性漸漸減小。這可能是由于不同煅燒溫度下形成不同的晶相，低于600℃，結(jié)晶不完整，因此催化劑的催化性較差[4]。在600℃時(shí)，催化劑已結(jié)成較穩(wěn)定的晶相和帶有較高的活性，因此具有較好的降解性。所以，選擇催化劑的煅燒溫度為600℃。

2.3 投加量的影響

采用水熱法制得的鈥鈦摩爾比為0.6%的Ho-TiO2催化劑，在600℃下煅燒活化2 h，F(xiàn)B溶液初始濃度為15 mg/L。探究不同投加量對(duì)催化劑降解性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 投加量對(duì)FB降解率的影響Figure3 The effect of adding quantity on the degradation rate of FB

從圖3可知，F(xiàn)B溶液的降解率隨著投加量的增加先升高而后降低，其中，投加量為0.2 g的降解率達(dá)到了97%。經(jīng)過分析得出：當(dāng)加入的催化劑投加量過多時(shí)，降解過程中的催化劑反而會(huì)影響溶液的透光性，阻礙其對(duì)太陽光的利用，導(dǎo)致催化反應(yīng)過程不完全進(jìn)行，光降解反應(yīng)速率受到限制[5]。因此，選擇催化劑投加量為0.2 g。

2.4 FB溶液初始濃度的影響

采用水熱法制得的鈥鈦摩爾比為0.6%的Ho-TiO2催化劑，煅燒溫度為600℃，催化劑的投加量為0.2 g，探究FB溶液不同初始濃度對(duì)Ho-TiO2催化劑光催化性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可得，當(dāng)初始濃度小于15 mg/L時(shí)，F(xiàn)B溶液的降解效率隨著濃度的增大而升高。可能是由于初始濃度太低導(dǎo)致催化劑所降解的總量也低，又或是催化劑在污染物溶液中的濃度已經(jīng)達(dá)到飽和使FB溶液分子被催化劑包裹從而造成系統(tǒng)整體的降解性能較差，色度導(dǎo)致光和催化劑之間有了屏蔽作用，濃度增大，催化劑的反應(yīng)速率下降[6]。所以，選擇FB溶液起始濃度為15 mg/L。

圖4 初始濃度對(duì)FB降解率的影響Figure 4 The influence of initial concentration on the degradation rate of the FB

2.5 不同催化劑光催化性能的比較

選取FB溶液初始濃度為15 mg/L，催化劑投加量為0.2 g，對(duì)比空白對(duì)照組（即不添加催化劑）、純TiO2、N-TiO2及Ho-TiO2，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同催化劑光催化性能的比較Figure 5 Comparison of photocatalytic properties of different catalysts

由圖5可知，在相同的制備條件下，空白對(duì)照組幾乎不具有降解性，而Ho-TiO2催化劑無論是在哪個(gè)時(shí)間段的催化速率都遠(yuǎn)高于其他催化劑，3 h的降解率為97.46%，可能是由于摻雜了稀土鈥元素之后敏化了催化劑晶粒的表面，又由于稀土元素內(nèi)部的特殊4f構(gòu)架引起了晶格的畸變，導(dǎo)致晶格氧容易脫離，增加了吸附在表面烴基的數(shù)量，易于烴基自由基的生成。使二氧化鈦催化劑的內(nèi)部和表面都進(jìn)行了改性，增大了對(duì)太陽光的吸收區(qū)域[7]，從而提高了二氧化鈦的光催化性能。

2.6 Ho-TiO2催化劑UV-Vis DRS表征

圖6 Ho-TiO2催化劑的UV-Vis DRS表征Figure 6 UV-Vis DRS characterization of Ho-TiO2catalyst

由圖6可知，催化劑在紫外和可見光區(qū)均有明顯的吸收，在400～500 nm的可見光區(qū)域內(nèi)有很強(qiáng)的吸收帶，最大吸收波長(zhǎng)約為475 nm。根據(jù)E g=1 240/λ公式計(jì)算可得催化劑的禁帶寬度E g=2.61 eV[8]。而Deguusa P25 TiO2標(biāo)準(zhǔn)品的禁帶寬度約為2.95 eV[9]，這預(yù)示著Ho-TiO2催化劑能更有效地利用可見光，提高量子效率[10]。

3 總結(jié)

采用水熱法制備Ho-TiO2催化劑，研究了水熱法和溶膠凝膠法制備出的催化劑以及催化劑在不同煅燒溫度、不同投加量、不同初始濃度條件下降解堿性品紅（FB）的光催化性能。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：當(dāng)鈥鈦摩爾比為0.6%，煅燒溫度為600℃，催化劑投加量為0.2 g，F(xiàn)B溶液的初始濃度為15 mg/L時(shí)，降解率可達(dá)97%以上。UV-Vis DRS表征顯示Ho-TiO2催化劑的最大吸收波長(zhǎng)約為475 nm，禁帶寬度為2.61 eV。