秦明星,李海軍,吳之傳,陶庭先

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

隨著現(xiàn)代工業(yè)尤其是重工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題正變得越來越突出，其中，工業(yè)生產(chǎn)排放的有機(jī)廢水對(duì)環(huán)境的污染尤為嚴(yán)重[1]。為了治理這類污染，科研工作者提出了一系列治理方案[2-4]，其中，光催化技術(shù)由于其無毒無害綠色節(jié)能等諸多優(yōu)點(diǎn)得到了越來越多的關(guān)注[5]。在諸多光催化劑中，氯氧鉍(BiOCl)表現(xiàn)出了良好的光催化活性[6]。但是，傳統(tǒng)BiOCl光催化劑為粉末狀，不易回收，難以循環(huán)使用，這無疑為BiOCl的實(shí)際應(yīng)用設(shè)置了阻礙。

選擇由聚丙烯腈纖維改性獲得的偕胺肟纖維(AOCF)與BiOCl進(jìn)行復(fù)合，AOCF上的-OH和-NH2基團(tuán)可以和Bi (Ⅲ) 進(jìn)行配位，從而形成配位鍵，在配位鍵的作用下，BiOCl牢固負(fù)載于AOCF表面，解決了BiOCl粉體使用后回收難的難題。另一方面，適量金屬Ag單質(zhì)的摻雜提高了BiOCl的光生電子導(dǎo)出速率，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了復(fù)合材料的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

722N型可見分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司)；布魯克D8系列X射線粉末衍射儀(德國布魯克公司)；S-4800高分辨場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東科技發(fā)展股份有限公司)；BL-GHX-X-V光催化反應(yīng)儀(上海比朗儀器有限公司)。

聚丙烯腈纖維(安慶石化集團(tuán))；NH2OH·HCl、Bi(NO3)3·5H2O、十六烷基三甲基氯化銨、乙二醇、無水乙醇、硝酸銀、羅丹明B、無水碳酸鈉(均為分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。所有藥品使用前沒有經(jīng)過任何純化。

1.2 催化劑的制備

AOCF的制備參照了文獻(xiàn)[7]中的制備方法。AOCF制備完成后，取0.1 g投入30 mL乙二醇溶液中，室溫下攪拌30 min；加入一定量的硝酸銀，繼續(xù)攪拌30 min；當(dāng)硝酸銀完全溶解后，加入Bi(NO3)3·5H2O(1 mmol)，攪拌30 min；最后加入十六烷基三甲基氯化銨(1 mmol)，攪拌30 min后轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入事先設(shè)定好溫度的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。一段時(shí)間后將纖維取出，用蒸餾水和無水乙醇洗凈、干燥，得到Ag@BiOCl/AOCF復(fù)合材料。為了探究催化性能的差異，又用類似的方法制備了BiOCl/AOCF復(fù)合材料以及BiOCl粉體。

1.3 光催化性能實(shí)驗(yàn)

稱取0.1g Ag@BiOCl/AOCF復(fù)合材料投入100 mL RhB溶液(10 mg/L)中，在光化學(xué)反應(yīng)儀中黑暗條件下攪拌1 h，使Ag@BiOCl/AOCF在溶液中達(dá)到吸附平衡，以排除吸附作用對(duì)溶液吸光度測定產(chǎn)生的影響。暗反應(yīng)結(jié)束后，在900 W汞燈下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。每隔一段時(shí)間取樣測定RhB溶液吸光度A，并根據(jù)以下公式計(jì)算對(duì)應(yīng)的降解率D：

式中，D為t時(shí)刻溶液的降解率；A0為剛剛完成暗反應(yīng)時(shí)溶液的吸光度；At為t時(shí)刻溶液的吸光度(RhB的最大吸收波長為553 nm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

(1)樣品的XRD和EDS表征。Ag@BiOCl/AOCF的XRD譜圖如圖1所示。結(jié)合圖1的XRD譜圖，通過查詢BiOCl對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS#82-0485)可以發(fā)現(xiàn)，譜圖中的峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的峰基本重合，且FOM值達(dá)到31.5，表明兩者匹配率較高。XRD圖譜中在17°左右唯一一個(gè)沒有歸屬的峰即為AOCF的特征峰[8]。以上結(jié)果可以表明制得的樣品為BiOCl與AOCF的復(fù)合材料。另外，從XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的歸屬為Ag的特征峰，說明Ag可能以雜原子的形式插入到了BiOCl的晶格當(dāng)中[9]。

Ag@BiOCl/AOCF的EDS能譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，Ag@BiOCl/AOCF所含Cl、O、Bi、N、C、Ag等元素都可在能譜中觀察到，且元素之間比例合理，EDS表征結(jié)果再次證明了Ag@BiOCl/AOCF的成功制備。

圖1 Ag@BiOCl/AOCF的XRD譜圖圖2 Ag@BiOCl/AOCF的EDS能譜圖

(2)樣品的SEM表征。為了探究BiOCl催化劑在AOCF上的具體形貌，采用了SEM對(duì)樣品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，原本十分光滑的偕胺肟纖維[10]表面包覆了一層片狀納米材料。結(jié)合上文中的XRD及EDS表征結(jié)果可知，這些片狀材料即為BiOCl，BiOCl納米片的厚度約為10 nm，大小為100～200 nm。

(3)樣品的XPS表征。樣品的XPS表征結(jié)果如圖4所示。圖4a表明，Ag@BiOCl/AOCF中除Cl、O、Bi、N、C、Ag元素峰外，沒有明顯雜質(zhì)峰，說明樣品純度較高。由圖4b可觀察到，Bi 4f的結(jié)合能為158.3 eV和163.6 eV，對(duì)比文獻(xiàn)[11]中BiOCl中的Bi 4f標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能(159.0 eV和164.3 eV)可以發(fā)現(xiàn)，Ag@BiOCl/AOCF中的Bi 4f結(jié)合能降低了0.7 eV，分析出現(xiàn)此現(xiàn)象是由于溶劑熱反應(yīng)前Bi離子與AOCF中的-NH2和-OH基團(tuán)發(fā)生了配位反應(yīng)并形成了配位鍵，導(dǎo)致Bi離子附近的電子云密度升高，從而降低了Bi 4f的結(jié)合能。由圖4c中Ag的3d軌道XPS精細(xì)譜圖可以看出，Ag 3d的峰分別出現(xiàn)在366.9 eV和373.0 eV處，結(jié)合能差值為6 eV左右，符合Ag單質(zhì)的3d原子軌道的一般特征，因此推斷其價(jià)態(tài)為0價(jià)[12-13]，即Ag在Ag@BiOCl/AOCF中的存在狀態(tài)為金屬Ag單質(zhì)。

圖3 Ag@BiOCl/AOCF的SEM圖

圖4 Ag@BiOCl/AOCF復(fù)合材料的XPS全譜圖及Bi元素、Ag元素的XPS

圖5 Ag@BiOCl/AOCF的FT-IR圖譜

(4)樣品的FT-IR表征。Ag@BiOCl/AOCF的FT-IR圖譜如圖5所示。由圖5可知，Ag@BiOCl/AOCF在2 245 cm-1，1 626 cm-1，1 456 cm-1，1 082 cm-1，943 cm-1，519 cm-1處都可觀察到明顯的紅外吸收峰，其中的2 245 cm-1，1 626 cm-1，1 456 cm-1，1 082 cm-1，943 cm-1分別對(duì)應(yīng)著AOCF纖維上氰基的伸縮振動(dòng)峰，C=N雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，亞甲基的彎曲振動(dòng)峰，C-N單鍵的伸縮振動(dòng)峰，以及N-O單鍵的伸縮振動(dòng)峰；519 cm-1則對(duì)應(yīng)了Bi和O的化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)的AOCF纖維的紅外光譜[14-15]以及標(biāo)準(zhǔn)的BiOCl的紅外光譜[16]可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中的N-O鍵數(shù)值偏大，C-N鍵數(shù)值偏小，Bi和O的化學(xué)鍵數(shù)值偏小，這些數(shù)值的改變進(jìn)一步說明BiOCl與AOCF纖維發(fā)生了配位結(jié)合。

2.2 Ag@BiOCl/AOCF的光催化性能研究

(1)Ag的用量對(duì)光催化性能的影響。探究了所摻雜Ag的原料用量(與BiOCl的物質(zhì)的量相除，結(jié)果以百分比的形式呈現(xiàn))與RhB降解率(%)的關(guān)系，結(jié)果如表1所示。由表1可知，當(dāng)摻雜Ag原料用量從0開始上升時(shí)，Ag@BiOCl/AOCF的光催化性能逐漸增強(qiáng)；當(dāng)摻雜的Ag原料用量為10%左右時(shí)，Ag@BiOCl/AOCF有最好的光催化性能；當(dāng)繼續(xù)增加Ag原料用量時(shí)，Ag@BiOCl/AOCF的光催化性能逐漸減弱。當(dāng)Ag含量適當(dāng)時(shí)，可以提高BiOCl的光生電子導(dǎo)出速率，從而增強(qiáng)其光催化性能；當(dāng)Ag含量過高時(shí)，過量的Ag會(huì)加速BiOCl半導(dǎo)體在光照條件下生成的光生電子和空穴的復(fù)合，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行[13]。

表1 Ag的用量對(duì)光催化性能的影響

(2)溶劑熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化性能的影響。催化劑在高壓反應(yīng)釜中的反應(yīng)時(shí)間會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響，具體情況如表2所示。由表2可知，隨著溶劑熱反應(yīng)時(shí)間的延長，溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為8 h的Ag@BiOCl/AOCF展示出了最強(qiáng)的光催化活性；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，Ag@BiOCl/AOCF的光催化性能會(huì)有明顯下降。可能是因?yàn)? h時(shí)反應(yīng)原料沒有完全轉(zhuǎn)化為BiOCl，而超過8 h后，過多的BiOCl在纖維表面產(chǎn)生堆積，導(dǎo)致催化劑的比表面積降低，光催化活性下降。

表2 溶劑熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化性能的影響

(3)溶劑熱反應(yīng)溫度對(duì)光催化性能的影響。催化劑在高壓反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度同樣會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響。具體情況如表3所示。由表3可知，隨著溶劑熱反應(yīng)溫度的提升，在溫度為110 ℃時(shí)所得Ag@BiOCl/AOCF具有最強(qiáng)的光催化活性，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn)Ag@BiOCl/AOCF的光催化性能逐漸降低。可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度低于110 ℃時(shí)，原料無法完全轉(zhuǎn)化為BiOCl；當(dāng)反應(yīng)溫度超過110 ℃時(shí)，BiOCl的晶型生長會(huì)受到影響[17]。

表3 溶劑熱反應(yīng)溫度對(duì)光催化性能的影響

2.3 樣品對(duì)RhB的降解效果對(duì)比

樣品對(duì)RhB的降解效果對(duì)比如圖6所示。當(dāng)Ag摻雜量為10%，溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為8 h，反應(yīng)溫度為110 ℃時(shí)，制得的Ag@BiOCl/AOCF具有最強(qiáng)的光催化性能。0.1 g該催化劑樣品在900 W汞燈照射下可在30 min內(nèi)將RhB溶液(10 mg/L)降解到無色，降解率達(dá)98.69%；同樣條件下制備的未摻雜Ag的BiOCl/AOCF對(duì)RhB的降解率為95.48%；純BiOCl粉體對(duì)RhB的降解率為83.01%。AOCF和空白R(shí)hB溶液被用來作為對(duì)比，兩者的降解率分別為7.90%和6.22%。通過分析以上數(shù)據(jù)可知，RhB在汞燈照射下自身穩(wěn)定性較好，單獨(dú)的AOCF幾乎不具有光催化效果，而BiOCl/AOCF的光催化性能明顯優(yōu)于粉體BiOCl；摻雜Ag雜原子的Ag@BiOCl/AOCF的光催化性能相比BiOCl/AOCF提升明顯，說明Ag的摻雜起到了預(yù)期效果。

2.4 催化劑的循環(huán)使用

Ag@BiOCl/AOCF光催化50 min重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示(將參與過50 min光催化反應(yīng)的Ag@BiOCl/AOCF從溶液中取出，洗凈干燥后再在新RhB溶液中重復(fù)光催化步驟)。從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，第5次光催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，50 min時(shí)其降解率仍可達(dá)到96.63%，說明Ag@BiOCl/AOCF具有良好的循環(huán)使用性能。原因是AOCF與BiOCl間配位鍵的作用，使Ag@BiOCl/AOCF在經(jīng)過水洗時(shí)表面的BiOCl與AOCF結(jié)合牢固，幾乎不發(fā)生脫落現(xiàn)象。另一方面，結(jié)合圖6中幾種樣品的光催化效果可以發(fā)現(xiàn)，BiOCl在負(fù)載于AOCF后，其光催化活性也得到了明顯提高。

圖6 樣品對(duì)RhB的降解效果對(duì)比 圖7 Ag@BiOCl/AOCF的循環(huán)使用

3 結(jié)論

以Bi(NO3)3·5H2O、十六烷基三甲基氯化銨、硝酸銀、偕胺肟纖維為原料，乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法制得的Ag@BiOCl/AOCF光催化性能優(yōu)越，在900 W汞燈照射下，30 min內(nèi)可將RhB降解98.69%，50 min內(nèi)降解率可達(dá)99.78%。Ag@BiOCl/AOCF的光催化性能明顯優(yōu)于同等條件下制得的未摻雜Ag的BiOCl/AOCF以及BiOCl粉體催化劑。BiOCl和AOCF以配位鍵的方式牢固結(jié)合，穩(wěn)定性強(qiáng)。相比于BiOCl粉體，Ag@BiOCl/AOCF的回收難度大大降低，有利于循環(huán)使用。綜上所述，Ag@BiOCl/AOCF復(fù)合材料在有機(jī)污水處理領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。