侯連剛，李 軍，楊京月，劉 陽

（北京工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，北京 100124）

0 引 言

隨著社會發(fā)展及工業(yè)化進(jìn)程加快，水體污染問題日益嚴(yán)重，尤其近年來水體中過量輸入的氮、磷等營養(yǎng)元素導(dǎo)致的水體富營養(yǎng)化加劇了水資源危機(jī)，已嚴(yán)重影響了經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展[1-3]。經(jīng)過科學(xué)研究及工業(yè)實(shí)踐，多種污廢水處理技術(shù)已被開發(fā)使用，但部分污廢水處理技術(shù)能耗高、效率低[4-5]。目前在污廢水處理領(lǐng)域，低能耗、低藥耗、安全環(huán)保的技術(shù)成為研究熱點(diǎn)[6-7]，微生物燃料電池（microbial fuel cell, MFC）[8-9]作為一種新型的生物電化學(xué)污廢水處理技術(shù)，在污廢水處理領(lǐng)域尤其是污水脫氮、除磷等方面顯示出巨大的潛力及應(yīng)用前景，受到人們的普遍關(guān)注[10-11]。

1 MFC概述

自然界中部分微生物通過生命代謝過程可以把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，MFC是把產(chǎn)電微生物生命代謝過程中產(chǎn)生的電子收集起來并利用的裝置[12]。如圖1，在MFC中，聚集在陽極表面的一些特殊微生物在厭氧條件下可以氧化降解有機(jī)物[13]，并產(chǎn)生氫質(zhì)子和電子，氫質(zhì)子和電子分別通過自由擴(kuò)散作用和外電路電子傳遞作用到達(dá)陰極，然后和陰極表面的電子受體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而完成MFC產(chǎn)電及電子利用過程[14-15]。因MFC產(chǎn)生的電子在陰極可以與氧氣或含硫化合物、含氮化合物等電子受體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降解水體中的硫酸鹽、硝酸鹽等物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了在回收電能的同時(shí)進(jìn)行污水處理，已成為一種新型的生物污廢水處理技術(shù)[16-17]。

圖1 典型雙室MFC機(jī)制示意圖[18]Fig.1 Schematic of a typically employed two-chamber microbial fuel cell

表1 MFC反應(yīng)器類型[21]Table 1 MFC reactors based on different classification criteria

在污廢水處理領(lǐng)域，相對于操作程序較復(fù)雜、費(fèi)用較大的物理法或者易產(chǎn)生副產(chǎn)物、造成二次污染的化學(xué)法來說，MFC具有能量轉(zhuǎn)換效率高、原料來源廣泛、操作條件溫和、清潔環(huán)保等優(yōu)勢[19-20]，隨著研究的日漸深入，MFC的形式不斷發(fā)生變化[21]，如表1。根據(jù)是否含質(zhì)子交換膜[22]，可分為無膜MFC和有膜MFC，根據(jù)構(gòu)型的不同可分為單室、雙室、多室串聯(lián)等，經(jīng)改進(jìn)后有沉積物MFC、上流式MFC及管式MFC等多種變形形式。雖然MFC的形式不斷變化，通過總結(jié)歸類MFC最新報(bào)道可知目前其研究主要集中在產(chǎn)電能力和去污效能等[23-24]。

2 MFC產(chǎn)電能力

MFC的產(chǎn)電能力與電池結(jié)構(gòu)[25]、電極材料[26]、微生物活性[27]、電子受體類型等因素有關(guān)。產(chǎn)電微生物因受自身生物活性的限制及其生命活動受外界環(huán)境因素的影響，導(dǎo)致其分離、轉(zhuǎn)化電子的速度較慢，以至于目前研究報(bào)道中產(chǎn)電微生物的產(chǎn)電能力普遍偏低[28]，即MFC產(chǎn)生的電流較小，嚴(yán)重限制了MFC的大規(guī)模推廣應(yīng)用[29]。關(guān)于MFC產(chǎn)電能力的研究，目前多集中在優(yōu)化MFC結(jié)構(gòu)、提高M(jìn)FC的功率輸出及制備新電極材料等方面[30-31]。史雨茹等[32]研究了MFC在不同連接方式下的產(chǎn)電效率及對污水的處理能力，發(fā)現(xiàn)相比于單個(gè)燃料電池，電壓串、并聯(lián)及其研究中首次報(bào)道的生物量串、并聯(lián)都能使燃料電池的工作電壓有不同程度的提高，并能不同程度地提高燃料電池對有機(jī)物的降解能力。崔心水等[33]在雙陰極三室MFC中實(shí)現(xiàn)了同步脫氮和產(chǎn)電功能，發(fā)現(xiàn)不合理的MFC構(gòu)型會制約MFC的生物電化學(xué)過程而影響MFC的產(chǎn)電性能。ZHAO等[34]通過構(gòu)建不同陽極面積的多陽極沉積物MFC（sediment microbial fuel cell, SMFC），對其長期性能進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)增加陽極面積可以增大SMFC的發(fā)電量。該研究首次通過實(shí)驗(yàn)證明了陽極之間的距離對SMFC功率輸出的影響有限，為MFC的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。以上研究表明，電池連接方式及構(gòu)型、電極面積等因素都影響MFC的產(chǎn)電性能。

新材料可以改善污廢水處理中的生物反應(yīng)，強(qiáng)化物理和化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)污水處理的資源化、能源化也要依賴于新材料[35-36]。有研究者通過優(yōu)化MFC的電極材料提高了MFC的產(chǎn)電能力[37-38]。ZHONG等[39]利用聚二烯丙基二甲基氯化銨（polydiallyl-dimethylammonium chloride, PDDA）修飾炭氈陽極，PDDA-MFC的啟動時(shí)間只有9 h，是未修飾MFC的7.5%，并且其最大輸出電壓和最大輸出功率密度分別為741 mV和537.8 mW/m2，比未修飾的MFC分別高75.2%和230.1%，可見對MFC電極進(jìn)行修飾可以顯著提高M(jìn)FC的啟動速度和產(chǎn)電性能。陳穩(wěn)穩(wěn)等[40]在尿液MFC（urine-powered microbial fuel cell, UMFC）中使用超級電容器活性炭修飾的陽極碳布，研究結(jié)果表明修飾后的UMFC的最大電壓為0.629 V，是未修飾電極的1.2倍，最大功率密度是未修飾電極的1.8倍，表明使用超級電容器材料活性炭修飾MFC陽極能有效提升其整體性能。余登斌等[41]研究了碳納米材料修飾陽極對MFC 傳感器的電化學(xué)性能及水體毒性檢測靈敏度的影響，研究結(jié)果表明多壁碳納米管和導(dǎo)電炭黑修飾電極可以提高M(jìn)FC的功率輸出。

通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道可知優(yōu)化MFC的結(jié)構(gòu)、修飾或改善電極材料等能在一定程度上改善MFC的產(chǎn)電性能[42-44]，但新材料一般經(jīng)濟(jì)成本偏高，導(dǎo)致MFC制備成本高，限制了MFC的推廣應(yīng)用。筆者認(rèn)為若在微生物層面設(shè)法分離、篩選出產(chǎn)電能力強(qiáng)、轉(zhuǎn)化電子速度快的微生物菌株[45-46]，從微生物產(chǎn)電層面提高電子產(chǎn)生量，并通過實(shí)驗(yàn)研究解析、驗(yàn)證電子的傳輸機(jī)理（如圖2[18]）而提高微生物與電極之間的電子傳遞速率，通過從本質(zhì)上解決微生物產(chǎn)電量低、電子傳遞速率慢的問題而提高M(jìn)FC的產(chǎn)電能力，將有助于降低MFC的制備成本并利于MFC的推廣應(yīng)用。如SAMARAT等[27]在圓形MFC中首次使用一種海水細(xì)菌并成功地把NO3-降解成N2，其研究發(fā)現(xiàn)所用的海水細(xì)菌能夠在MFC陽極的磷酸鹽緩沖溶液和陰極的碳酸氫鹽緩沖溶液中通過產(chǎn)電而降解水體內(nèi)的污染物。該海水細(xì)菌的使用證明發(fā)掘產(chǎn)電微生物有利于提高M(jìn)FC的產(chǎn)電能力并擴(kuò)大其污水處理領(lǐng)域，此研究為MFC的進(jìn)一步應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

圖2 電子傳遞方式示意圖（直接電子轉(zhuǎn)移包括納米導(dǎo)線和氧化還原活性蛋白，及以電子穿梭為主要理論的間接電子轉(zhuǎn)移）[18]Fig.2 Three methods of electron transfer demonstrated by exoelectrogenic bacteria (direct electron transfer-conductive pili denoted within the literature as nanowires and redox-active proteins, and indirect electron transfer by electron shuttles)

3 MFC處理污水

2004 年，美國賓夕法尼亞大學(xué)的LOGAN教授首次將MFC應(yīng)用于廢水處理中[47]，因MFC溫和的操作條件及簡單的操作過程，奠定了MFC在污廢水處理行業(yè)的地位[48-50]。MFC處理污廢水的類別較廣[51（]如表2所示），目前研究主要集中在處理含碳、氮、磷、硫及部分難降解小分子化合物等廢水[52]，如ZHANG等[53]采用硫循環(huán)介導(dǎo)的MFC處理頁巖氣體開采過程中產(chǎn)生的高鹽返排水，其研究報(bào)道了陽極降解有機(jī)物的主要菌群，為利用硫化物循環(huán)介導(dǎo)的MFC處理含有機(jī)物和硫酸鹽的廢水提供了一種新思路。馮雅麗等[54]利用MFC技術(shù)處理焦化廢水，一步實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化及能量回收，為廢水的生物處理控制提供了理論和實(shí)踐參考。

目前關(guān)于MFC處理污水的研究報(bào)道較多且研究比較深入的是用MFC處理含氮廢水，主要集中在研究影響污水脫氮的因素、調(diào)控脫氮效率等方面。劉若男等[55]通過構(gòu)建生物陰極雙室MFC探究溫度沖擊對MFC脫氮的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度在25℃時(shí)系統(tǒng)的氨氮去除率達(dá)到95.71%，總氮去除率為80.46%，當(dāng)溫度降至15℃后系統(tǒng)的脫氮性能變差，總氮去除率僅為20.82%，該研究表明溫度沖擊對MFC脫氮效果影響較大。劉若男等[56]探究在微氧條件下曝氣量對生物陰極雙室MFC產(chǎn)電性能和陰極脫氮的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在曝氣量為1.64 mL/min的條件下短程硝化反硝化脫氮效果最好，其亞硝態(tài)氮積累率為81.70%，總氮去除率達(dá)到69.66%。ZHONG等[57]通過把硫化物和硝酸鹽分別作為MFC的陽極電子供體和陰極電子受體，在一種新型的反硝化硫化物脫硫裝置中實(shí)現(xiàn)了回收能量的同時(shí)去除水體污染物的目的，其研究證明縮短水力停留時(shí)間或者提高溫度有利于MFC去除廢水中的污染物，為MFC未來的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。以上研究報(bào)道中MFC氧化污廢水中的碳水化合物產(chǎn)生電子并把含氮廢水降解為氮?dú)?，減少了二氧化碳的排放量，且產(chǎn)物無二次污染物產(chǎn)生，說明MFC技術(shù)是一種安全、可靠、環(huán)保的污水處理途徑[58]，具有較大的環(huán)保價(jià)值及開發(fā)潛力。

雖然國內(nèi)外對MFC在污水處理的研究已取得一定的成果[51]，為其在污廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)，但應(yīng)看到目前MFC處理污廢水的效率仍有提升空間和進(jìn)一步研究的價(jià)值，且關(guān)于MFC處理成分復(fù)雜的實(shí)際污廢水的研究報(bào)道相對較少，因此應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)MFC應(yīng)用于實(shí)際污廢水處理的研究，通過進(jìn)一步優(yōu)化MFC的構(gòu)型、降低MFC制備成本、調(diào)控MFC運(yùn)行條件并擴(kuò)大MFC處理污水的范圍，以提高M(jìn)FC對實(shí)際污廢水的處理效率，為其未來的工業(yè)化應(yīng)用積累經(jīng)驗(yàn)、奠定基礎(chǔ)。

表2 MFC處理不同類型污廢水的性能[51]Table 2 MFC performance using different wastewater treatment processes

4 MFC工藝應(yīng)用

目前的研究報(bào)道中，質(zhì)子交換膜、貴金屬電極等高成本元件的使用導(dǎo)致MFC制備成本較高，同時(shí)產(chǎn)電微生物的產(chǎn)電能力偏低，導(dǎo)致MFC無法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，因此關(guān)于MFC處理污廢水，目前只有實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究的報(bào)道[58-59]。就中國目前水污染治理產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀而言，污水處理技術(shù)正處于革命時(shí)期，產(chǎn)業(yè)和技術(shù)融合是大勢所趨，MFC技術(shù)與污水處理產(chǎn)業(yè)無法有效融合主要是受限于MFC反應(yīng)器規(guī)模較小，MFC反應(yīng)器的放大問題已嚴(yán)重制約其工業(yè)化應(yīng)用[60-61]。在MFC反應(yīng)器目前無法有效放大的情況下，考慮到不同污廢水具有不一樣的理化特性，筆者認(rèn)為可以將MFC與其他污廢水處理工藝進(jìn)行耦合聯(lián)用，通過不同污水處理工藝的優(yōu)勢互補(bǔ)，有利于擴(kuò)大MFC的應(yīng)用規(guī)模及領(lǐng)域并實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用價(jià)值。目前已有部分研究報(bào)道為MFC與其他工藝的耦合聯(lián)用奠定了理論基礎(chǔ)[62-64]，如WANG等[65]將MFC集成到序批式反應(yīng)器（sequencing batch reactor,SBR）中，通過優(yōu)化MFC和SBR模塊之間的化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand, COD）負(fù)載分布，增強(qiáng)了MFC的發(fā)電能力，該研究為MFC與SBR工藝耦合奠定了理論基礎(chǔ)。MFC與其他污水處理工藝耦合，除了可以提高M(jìn)FC的產(chǎn)電能力，還可以降低污水處理過程中的污泥產(chǎn)量，能產(chǎn)生較大經(jīng)濟(jì)價(jià)值，是污水廠提標(biāo)改造的一種新方法。GAJARAJ等[66]將MFC耦合到單缺氧池有內(nèi)回流的前置反硝化污水脫氮工藝（modified Ludzack-Ettinger，MLE）中，并與膜生物反應(yīng)器（membrane bio-reactor, MBR）工藝聯(lián)用，評估使用MFC輔助的污水處理系統(tǒng)的性能后發(fā)現(xiàn)MLE-MFC系統(tǒng)的平均出水COD濃度較低，其NO3--N去除率提高了(31±12)%，同時(shí)污泥產(chǎn)量減少了11%。因污泥處理成本占污水處理廠運(yùn)行成本的30%～50%[67]，可見MFC在污水處理行業(yè)具有巨大的價(jià)值潛力。綜上可知，MFC與其他污水處理技術(shù)聯(lián)用有助于提高污水處理效率、降低污水處理過程中產(chǎn)生的污泥量，具有較大工業(yè)應(yīng)用潛力。

目前關(guān)于MFC與其他污水處理工藝的研究大都處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究階段，距工業(yè)化應(yīng)用有一定距離，因此MFC與其他工藝聯(lián)用可以作為未來的一個(gè)研究方向。將MFC與目前流行的污水處理技術(shù)如SBR工藝、厭氧好氧（anoxic oxic, A/O）工藝、MBR工藝等相融合，生物處理與電化學(xué)污水處理相融合[68-69]，充分發(fā)揮不同工藝的優(yōu)勢，通過進(jìn)一步深入研究放大MFC反應(yīng)器的規(guī)模及提高M(jìn)FC污水處理效率，使MFC早日在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用，在污廢水處理領(lǐng)域創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)、社會效益[70]。

5 總結(jié)與展望

在全球水資源日益短缺、能源危機(jī)日益嚴(yán)峻的形勢下，作為一種清潔能源技術(shù)，MFC已受到國內(nèi)外眾多科研人員的關(guān)注。在MFC研究領(lǐng)域，為利用MFC產(chǎn)生的電子處理污水，可把研究重點(diǎn)放在產(chǎn)電微生物篩選培養(yǎng)、低成本的新電極材料修飾研發(fā)、MFC最佳運(yùn)行條件的探究等方面，通過提高M(jìn)FC產(chǎn)電能力而提高其對污廢水的處理能力。因目前研究報(bào)道中MFC規(guī)模偏小且制備成本偏高，可進(jìn)行MFC與SBR、A/O、MBR等現(xiàn)行污廢水處理工藝耦合聯(lián)用的研究，通過MFC與不同污廢水處理工藝的聯(lián)用進(jìn)一步放大MFC反應(yīng)器的規(guī)模及提高M(jìn)FC的污廢水處理效率，加快其工業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用進(jìn)程。期望通過綜述MFC的研究進(jìn)展促進(jìn)其應(yīng)用規(guī)模擴(kuò)大及提高其污廢水處理效率，進(jìn)一步提高其在環(huán)境治理方面的性能，讓MFC技術(shù)為污廢水處理行業(yè)提標(biāo)改造及可持續(xù)發(fā)展的能源道路添磚加瓦。