王 騫，李頂根，李 衛(wèi)，徐 鵬

（1.華中科技大學(xué) 中歐清潔與可再生能源學(xué)院，武漢 430074；2.華中科技大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，武漢 430074；3.海軍駐大連426廠軍事代表室，大連 116000）

0 引 言

鋰離子動力電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長等特點，推動電動汽車快速發(fā)展。然而電池?zé)崾Э厮l(fā)的著火、爆炸等安全問題仍不可小視。明晰鋰離子電池?zé)崾Э氐漠a(chǎn)熱機理以及探究熱失控在電池模組內(nèi)的傳播特性顯得至關(guān)重要。

在熱失控機理的研究方面，GUO等[1]建立了電池的電化學(xué)生熱耦合三維模型，得到了熱失控時的熱量和不同維度上溫度變化的特性。張明軒等[2]對針刺熱失控進(jìn)行試驗和仿真分析，得出了熱失控現(xiàn)象主要是隔膜失效后電化學(xué)放熱所觸發(fā)的結(jié)論。在電池模組熱失控傳播方面， LOPEZ等[3]通過實驗分析電池的連接方式、保護(hù)材料等對熱失控傳播過程的影響，結(jié)果表明電池布置為樹型的連接方式可以有效降低熱失控傳播發(fā)生的概率。FENG等[4]采用針刺來觸發(fā)使用熱阻連接的電池模組熱失控，探究溫度和換熱系數(shù)等參數(shù)對熱失控傳導(dǎo)特性的影響，提出了通過增加換熱系數(shù)和添加隔熱層抑制熱失控傳播的方案。KIZILEL等[5]分析了在某一單體發(fā)生短路故障時，空冷模式下熱失控擴散到所有模塊中的電池單元，而使用相變材料熱管理時，短路所形成的大量的熱將很快被吸收，對熱失控問題有很好的延緩和抑制效果。目前對電池?zé)崾Э氐难芯恐饕谟|發(fā)產(chǎn)熱機理和冷卻方式上，而對于模組內(nèi)電池的排列結(jié)構(gòu)，特別是多數(shù)量圓柱電池模組內(nèi)熱失控傳播特性研究較少。

本文通過對電池?zé)崾Э氐臄?shù)值分析，結(jié)合COMSOL軟件，對鋰離子圓柱電池模組建立三維熱失控仿真模型，仿真分析電池模組內(nèi)部單體排列特性（插排、順排、電池間隙參數(shù)）對熱失控觸發(fā)時間和傳播速率的影響。

圖1所示為研究框架：①模型建立；②試驗驗證；③單體熱效應(yīng)分析；④模組熱效應(yīng)及傳播特性分析。電池單體針刺試驗和仿真相互印證了建立的電池單體熱傳播特性模型的理論基礎(chǔ)，通過仿真的手段模擬所提出電池模組內(nèi)單體排列順序抑制熱失控傳播的有效性。

圖1 研究框架Fig.1 The research framework

1 模型闡述

以18650圓柱電池模組為仿真研究對象，正極材料為錳酸鋰，負(fù)極材料為石墨，額定容量為2.5 A·h，質(zhì)量為48 g。電池模組內(nèi)為3 × 3的電池單體排列結(jié)構(gòu)，其外部為一個箱體，模擬在一定的密閉空間內(nèi)熱量的傳遞特性，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。電池橫向依次排序為1～9號電池，假設(shè)1號電池發(fā)生針刺，給以一個局部熱源Q，模擬熱失控開始時由于短路產(chǎn)生的焦耳熱，進(jìn)而模擬1號電池?zé)崾Э?。?dāng)1號電池發(fā)生熱失控時，溫度急劇升高，熱量主要以熱傳導(dǎo)和熱對流的方式向周圍電池單體傳遞，進(jìn)而觸發(fā)模組內(nèi)其他電池單體熱失控，模擬電池模組的內(nèi)部流場，方向從左到右，流速為0.1 m/s。電池的初始溫度及環(huán)境初始溫度均為25℃。

圖2 電池模組內(nèi)排列結(jié)構(gòu)Fig.2 Structural arrangement within the battery module

1.1 鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)熱模型

當(dāng)電池溫度達(dá)到一個閾值時，電池的SEI等材料分解，進(jìn)而引發(fā)一系列的分解發(fā)熱反應(yīng)。綜合分析文獻(xiàn)[3,6-7]和熱失控反應(yīng)機理，建立基于電池各組分的反應(yīng)物濃度、反應(yīng)速率和溫度等因素的熱失控的各副反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，描述熱失控狀態(tài)下離子濃度的變化規(guī)律和溫度演化特性。

熱失控過程中電池總的產(chǎn)熱量為各副反應(yīng)產(chǎn)熱量以及短路焦耳熱之和[8-9]：

其中：Qs為鋰離子電池在熱失控過程的單位體積的放熱功率，W/m3；Qsei為負(fù)極與電解液之間生成的SEI膜分解熱，W/m3；Qneg為負(fù)極與電解液反應(yīng)產(chǎn)熱，W/m3；Qpos為正極材料與電解液反應(yīng)熱，W/m3；Qele為電解液分解熱，W/m3。

SEI膜分解反應(yīng)的產(chǎn)熱量取決于SEI膜熱分解的速率以及相應(yīng)的反應(yīng)熱。

其中：Hsei為SEI膜分解的反應(yīng)熱，J/g；Wsei為SEI膜的材料密度，kg/m3；Asei為SEI膜的頻率因子，s-1；Ea,sei為SEI膜分解反應(yīng)的活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為開爾文溫度，K；為SEI膜含量，其值用相對于負(fù)極中碳含量的無量綱數(shù)表示。SEI膜的分解速率由Arrhenius公式求取：

在熱失控過程中同時存在著SEI膜的分解和再生，故：

其中：Hneg為負(fù)極與電解液反應(yīng)的反應(yīng)熱，J/g；Wneg為負(fù)極材料膜的材料密度，kg/m3。正極與電解液反應(yīng)的產(chǎn)熱量及反應(yīng)速率為：

其中：Hpos為正極與電解液反應(yīng)的反應(yīng)熱，J/g；Wpos為正極材料膜的材料密度，kg/m3；Apos為正極材料的頻率因子，s-1；Ea,pos為正極和電解液反應(yīng)的反應(yīng)活化能，J/mol；α為轉(zhuǎn)化率。

電解液分解的反應(yīng)過程都可由Arrhenius公式來描述，在此不再重復(fù)。得到電池在熱失控過程中的產(chǎn)熱量后，溫度的變化為：

其中：m為電池的質(zhì)量，kg；Cp為電池比熱容，J/(kg·K)；qtr（t）為電池產(chǎn)熱率，W；qdiss（t）為電池散熱率，W。

方程中的各參數(shù)見表1和表2。

表1 各反應(yīng)中的化學(xué)參數(shù)Table 1 Chemical parameters in each reaction

表2 電池?zé)崾Э啬Ｐ拖嚓P(guān)參數(shù)初始值Table 2 Initial values of related parameters of thermal runaway model of the battery

1.2 鋰離子電池傳熱模型理論基礎(chǔ)

為降低模型的計算復(fù)雜程度，提高模型的實用性，假設(shè)：電池內(nèi)部均勻發(fā)熱；電池內(nèi)部電解液流動性差，忽略內(nèi)部換熱?？紤]電池的各材料厚度很薄，直接建模計算量太大且難以收斂，因此需對電池的密度、比熱容和導(dǎo)熱率進(jìn)行均一化處理。熱量在電池內(nèi)部傳遞的控制方程為鋰離子電池的能量守恒方程：

其中：ρ為電池密度，kg/m3；K為電池導(dǎo)熱率，W/(m·K)；Qt為一維電化學(xué)生熱模型中的熱源，W/m3。

由于圓柱電池材料的厚度很小，且建模過于復(fù)雜，故對單體電池的熱傳導(dǎo)系數(shù)、比熱容、密度等系數(shù)進(jìn)行了平均等效，電池材料的密度和比熱容的平均等效計算公式如下：

其中：Li為電池重復(fù)單元中各部分材料的厚度，cm；ρi為各部分材料的密度，kg/m3；Cp,i為各部分材料的比熱容，J/(kg·K)。

由于電池三維模型中，厚度和長度方向?qū)崧什煌?，分別采用以下平均等效公式[10]計算：

徑向?qū)崧?/p>

軸向?qū)崧?/p>

其中：Ki為單體電池的內(nèi)部各部分材料的導(dǎo)熱率，W/(m·K)（i為x、y和z方向）。電池對流換熱邊界條件為：

其中：h為對流換熱系數(shù)，20 W/(m2·K)；T∞為電池周圍空氣溫度，K。其各參數(shù)技術(shù)結(jié)果見表3。

表3 熱物性參數(shù)Table 3 Thermal physical properties

2 仿真結(jié)果分析

在電池模組內(nèi)，特別針對18650圓柱電池模組，電池的排列結(jié)構(gòu)對電池?zé)崃康膫鬟f和溫度的分布有著至關(guān)重要的作用。主要改變電池順排、插排排列方式和電池間隙等參數(shù)，研究鋰離子電池?zé)崾Э貭顟B(tài)下熱量的傳播特性。

2.1 單體電池?zé)崾Э剡^程

以220℃（隔膜崩潰溫度，且熱失控已不可被阻止）作為熱失控被觸發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)。圖3為單體電芯熱失控下各部分材料的放熱量。分析發(fā)現(xiàn)，單體電芯從開始加速釋放熱量到材料本身的熱量釋放完僅用了30 s左右，即熱失控從開始到結(jié)束，對于電池溫度的上升特點，可以從熱量的角度進(jìn)行分析。

圖3 各材料在熱失控時的放熱曲線Fig.3 Exothermic curve of each material when thermal runaway

從圖3中可以看出，首先是SEI在第8 s開始發(fā)生分解反應(yīng)，電池溫度驟升大約在200℃左右（和材料本身性質(zhì)相關(guān)）。這是由于SEI膜處于一種亞穩(wěn)定狀態(tài)，對溫度非常敏感，在溫度100℃左右就會發(fā)生分解反應(yīng)，釋放熱量，同時也使得負(fù)極與電解液直接接觸。其次，在第11 s左右，正極材料與電解液反應(yīng)、負(fù)極材料與電解液反應(yīng)以及電解液分解反應(yīng)也依次被激發(fā)，釋放出熱量峰值達(dá)到了千萬瓦量級，進(jìn)而致使電池溫度出現(xiàn)階躍性的上升，發(fā)生熱失控。

圖4為所用1850電池單體針刺試驗效果圖，圖5為針刺試驗與仿真的熱失控溫度變化曲線。

圖4 電池單體測試試驗Fig.4 Battery unit test

圖5 針刺試驗與仿真的熱失控溫度變化曲線對比圖Fig.5 Comparison of temperature change curve of thermal runaway between acupuncture test and simulation

分析上圖可知試驗與仿真結(jié)果的溫度變化趨勢基本一致，而且所觸發(fā)的最高溫度也相近，表明該模型的可靠性與實用性。需要指出的是，試驗結(jié)果和仿真結(jié)果相比，熱失控觸發(fā)前期時間跨度上差距較長，主要原因是仿真模擬中針刺導(dǎo)致電池瞬間發(fā)生熱失控，溫度驟升，且對流換熱邊界條件設(shè)定較理想化；而試驗中熱量在一開始逐步釋放，直至達(dá)到熱失控閾值溫度。模擬和試驗的穩(wěn)步變化曲線在時間跨度略有差別，但是二者反映的變化趨勢保持一致，表明模型具有較高的準(zhǔn)確性，較為真實地反映電池的熱失控行為。

2.2 電池模組不同結(jié)構(gòu)下的熱失控傳播特性

熱失控傳播定義為熱失控從單體擴展到模組。采用熱失控傳播時間間隔作為評估熱管理系統(tǒng)抵抗熱失控傳播能力的指標(biāo)，即從一顆電池單體到另一顆單體熱失控所用的時間間隔。對于模組熱失控前期規(guī)定為模組內(nèi)發(fā)生熱失控的電池單體數(shù)量少于模組內(nèi)單體電池總數(shù)量的一半，模組熱失控后期為已發(fā)生熱失控的電池單體超過模組內(nèi)單體數(shù)量的一半。

通過COMSOL軟件的模擬，可以得到模組內(nèi)各電池在任意時刻的溫度的狀態(tài)。圖6a為順排結(jié)構(gòu)熱失控時各電池溫度變化曲線，圖6b為插排結(jié)構(gòu)熱失控時各電池溫度變化曲線。

圖6 順排結(jié)構(gòu)（a）和插排結(jié)構(gòu)（b）的溫度變化曲線Fig.6 Temperature change curve under the sequence structure (a)and the inserted sequence structure (b)

順排結(jié)構(gòu)電池模組中，從第一顆電池到整個模組熱失控的時間大約為2 300 s，插排結(jié)構(gòu)整個模組熱失控所用時間為2 700 s左右，且相鄰的電池先發(fā)生熱失控。對比圖6a和圖6b的仿真結(jié)果可知：順排結(jié)構(gòu)電池?zé)崾Э氐捻樞驗?-4-2-7-5/3-8/9；插排結(jié)構(gòu)電池?zé)崾Э氐捻樞驗?-4-2-7-5-8-9-6/3（-表示有明顯的時間間隔，/表示觸發(fā)時間幾乎一致），插排結(jié)構(gòu)延緩了熱失控的傳播速率是由于插排結(jié)構(gòu)與順排結(jié)構(gòu)相比，散熱更均勻。

順排結(jié)構(gòu)能夠延長模組熱失控傳播的速率。模組內(nèi)前期發(fā)生熱失控的單體之間有較長的時間間隔，但在后期電池基本上同時熱失控，這表明熱失控的擴散在時間和空間結(jié)構(gòu)上有一定的局部性，即在模組熱失控前期，電池的排列結(jié)構(gòu)特征對其傳播特性影響較大，熱失控觸發(fā)時間間隔較長，但在模組熱失控后期，特別是模組中最后發(fā)生熱失控的電池，觸發(fā)時間幾乎一致。該特性為電池模組的結(jié)構(gòu)設(shè)計以及電池系統(tǒng)預(yù)警方案的分級設(shè)計提供了有效的參考依據(jù)。

圖7 插排結(jié)構(gòu)電池模組熱失控時的溫度云圖Fig.7 Temperature cloud diagram of the thermal runaway of the battery module under the inserted sequence structure

電池的溫度云圖如圖7所示。由于流場的存在，在模組熱失控后期，處于出風(fēng)口位置的電池比進(jìn)風(fēng)口位置的電池溫度上升更快，溫度敏感性更強，因此在針對數(shù)量眾多的圓柱電池模組進(jìn)行熱管理設(shè)計時，采用插排結(jié)構(gòu)；出風(fēng)口處的電池比進(jìn)風(fēng)更容易發(fā)生熱失控。出口處的電池溫度敏感度更強，溫度上升更快等特性為增加電池模組局部冷卻方案等提供有效的依據(jù)。

2.3 不同電池間隙下的熱失控傳播特性

針對電池間隙對電池?zé)崾Э赜|發(fā)時間即擴散速度的影響，分別在電池模組的x方向上設(shè)置不同的間隙進(jìn)行仿真分析，x方向上的間隙如圖2中dx所示。不同間隙的各單體熱失控觸發(fā)順序及時間結(jié)果如圖8所示。

圖8 dy =1 mm時，不同dx間隙的各單體熱失控觸發(fā)順序及時間Fig.8 The sequence and time of thermal runaway of each unit with different dx distance when dy=1 mm

圖8顯示了y方向上的間隙dy為1 mm，x方向的間隙dx分別為0.0 mm、0.5 mm、1.0 mm、1.5 mm、2 mm時，電池模組內(nèi)的各單體熱失控觸發(fā)順序及時間。從圖8中分析可得：當(dāng)模組內(nèi)電池單體的x方向的間隔小于0.5 mm時，電池?zé)崾Э乇挥|發(fā)的順序為1-4-7-2-5-8-9-6-3；當(dāng)x方向的電池間隔大于0.5 mm時，被觸發(fā)的順序為1-4-2-7-5-8-9-6-3。對比發(fā)現(xiàn)，增加電池間隔，熱失控觸發(fā)時間間隔延長。在模組熱失控前期，電池間熱失控的觸發(fā)時間間隔較長，但隨著熱失控的電池逐漸增多，熱失控擴散速率會逐漸加快，間隔變短。插排結(jié)構(gòu)一旦熱失控發(fā)生，僅改變電池之間的間隔并不能抑制熱失控的發(fā)生，只是減緩熱失控的傳播擴散速率。

3 結(jié) 論

通過對鋰離子動力電池模組建立了三維熱失控擴散仿真模型，分析熱失控傳播特性與排列結(jié)構(gòu)和電池間隙的關(guān)系，結(jié)論如下：

（1）與順排結(jié)構(gòu)相比，插排結(jié)構(gòu)更能有效降低熱失控的傳播速率。

（2）電池模組熱失控傳播特性在時間維度上具有差異性。模組熱失控越往后期，熱失控擴散速率越快，熱失控時間間隔越短，為預(yù)警系統(tǒng)設(shè)計提供了指導(dǎo)。

（3）增加不同方向上的電池間隙，均會使熱失控觸發(fā)時間后移，并不能抑制熱失控的觸發(fā)。

基于COMSOL MULTIPHYSICS軟件搭建了圓柱電池模組的三維熱失控傳播模型，對比論證了電池單體熱失控測試試驗和模擬仿真結(jié)果的一致性，仿真研究了不同排列結(jié)構(gòu)和電池間隙下的模組熱失控傳播特性，對電池模組設(shè)計具有一定的指導(dǎo)意義；另一方面，仿真環(huán)境對于實際工況中電池模組隨溫度升高出現(xiàn)明火、爆炸等因素對模組熱傳播特性綜合影響的模擬有所不足，仿真尚未得到此方面因素的試驗驗證，根據(jù)仿真結(jié)果和實驗條件，下一步將開展電池模組的試驗研究。