龔 慧，王 麗，邵 鵬，賈文慧

(1.江蘇省水文水資源勘測(cè)局 常州分局，江蘇 常州 213000； 2.魯南煤化工研究院，山東 濟(jì)寧 272000； 3.鹽城市水利工程質(zhì)量監(jiān)督站，江蘇 鹽城 224002)

1 概 述

氟化物是鋼鐵行業(yè)排水中的主要污染物之一，水中氟化物含量對(duì)人體、水中生物均會(huì)造成直接的影響[1]。已有研究表明，水體中氟化物含量高，人體飲用過(guò)量后，可導(dǎo)致骨骼和牙齒損壞，嚴(yán)重者可喪失行動(dòng)能力[2]。在工業(yè)所排廢水中，危害最大的指標(biāo)就是氟化物含量[3]，若鋼鐵行業(yè)排水不經(jīng)過(guò)處理直接排放，將導(dǎo)致河道內(nèi)氟化物含量升高，直接影響居民身體健康。

因此，本文基于投影追蹤法對(duì)鋼鐵行業(yè)排水整體水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用美國(guó)環(huán)保局推薦的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，對(duì)鋼鐵行業(yè)排水氟化物含量進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，通過(guò)試驗(yàn)手段，判斷、處理鋼鐵行業(yè)排水，探索降低氟化物含量的最佳措施，為鋼鐵行業(yè)排水治污工作打下基礎(chǔ)。

2 研究方法

2.1 投影追蹤水質(zhì)評(píng)價(jià)模型研究

建立指標(biāo)樣本集{x*(i，j)|i=1，2，…，n；j=1，2，…p}，其中i、j分別代表樣本i和指標(biāo)值j；n、p分別對(duì)應(yīng)樣本容量和指標(biāo)數(shù)目。首先對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)于越大越優(yōu)指標(biāo)和越小越優(yōu)指標(biāo)分別用式(1)和式(2)進(jìn)行預(yù)處理，具體如下：

(1)

(2)

式中：xmax(j)和xmin(j)分別為指標(biāo)j的最大值和最小值。

其次建立投影尋蹤模型P，假設(shè)a={a(1)，a(2)，a(3)，…，a(p)}為投影方向的一維投影值，其公式可表示如下：

(3)

綜合考慮局部投影點(diǎn)盡可能密集，最好凝聚成若干個(gè)點(diǎn)團(tuán)，而在整體上投影點(diǎn)團(tuán)之間要盡可能散開(kāi)，構(gòu)造一個(gè)投影指標(biāo)函數(shù)，可以表述如下：

Q(a)=SzDz

(4)

式中：Sz為類(lèi)間散開(kāi)度，可用z(i)的標(biāo)準(zhǔn)差代替；Dz為類(lèi)內(nèi)密集度，可表示為z(i)的局部密度，具體計(jì)算公式如下：

(5)

(6)

式中:E(z)為序列{z(i)|i=1，2，…，n}的均值；R為局部寬度參數(shù)，由數(shù)據(jù)特征確定，其值一般可取0，1；r(i，j)為樣本之間的距離，r(i，j)=|z(i)-z(j)|；符號(hào)函數(shù)U(t)為單位階躍函數(shù)，其中t=R-r(i，j)，當(dāng)t≥0時(shí)函數(shù)值取1，反之則取為0。

最佳投影方向是數(shù)據(jù)信息利用最充分、信息損失量最小的方向，優(yōu)化投影方向歸根到底是找出某種意義下好的投影指標(biāo)。因此，通過(guò)求解投影指標(biāo)函數(shù)最大化來(lái)估計(jì)最佳投影方向。

目標(biāo)函數(shù)最大化：

MaxQ(a)=SzDz

(7)

約束條件：

(8)

2.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

本文采用的定量方法為美國(guó)環(huán)保局(USEPA)推薦的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型[4-5]。該模型又根據(jù)污染物性質(zhì)分為致癌物與非致癌物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)兩類(lèi)，氟化物屬于非致癌物，該模型公式為：

(9)

Di=1.125×Ci/61.5

(10)

Di=1.046×Ci/14.9

(11)

式中：Rign為非致癌污染物i經(jīng)食入途徑所致健康危害的個(gè)人平均風(fēng)險(xiǎn)，a-1；RfDi為非致癌污染物i的食入途徑參與劑量，mg-1(kg·d)-1；Di為非致癌污染物i經(jīng)食入途徑的單位體重日均暴露劑量，mg-1(kg·d)-1；74.8為人類(lèi)平均壽命，年；1.125、1.106分別為成人和兒童的每日平均飲水量，L/d；61.5、14.9分別為成人和兒童的平均體重，kg。

2.3 氟化物處理措施研究

試驗(yàn)選擇在相對(duì)位置相同區(qū)域的鋼鐵行業(yè)排水，分別設(shè)置3個(gè)試驗(yàn)處理，選擇3種不同的措施方法，分別為電解法和還原性碳法和種植狐尾藻，不同處理其余要素均一致。試驗(yàn)開(kāi)始之前，測(cè)量一次水體中的水質(zhì)指標(biāo)，保證各項(xiàng)試驗(yàn)背景值一致。通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定不同時(shí)期水體，選出最優(yōu)方案。

3 結(jié)果與分析

3.1 鋼鐵行業(yè)排水水質(zhì)評(píng)價(jià)

根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中給定的水質(zhì)參數(shù)取值及分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，選定初始種群n=600，交叉概率Pc=0.75，變異概率Pm=0.75，優(yōu)秀個(gè)體數(shù)量為40，顯著性檢驗(yàn)水平α=0.01，得到的最大投影指標(biāo)為100.557 4。利用投影追蹤模型進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化，選擇對(duì)鋼鐵行業(yè)排水中的氟化物含量、總氮、總磷、化學(xué)需氧量和高錳酸鹽指數(shù)5個(gè)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，得出的最佳投影方向?yàn)閤*=[0.431，0.537，0.079，0.149，0.274]，地表水5個(gè)等級(jí)投影值計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 地表水評(píng)價(jià)水平投影值分級(jí)結(jié)果

根據(jù)對(duì)鋼鐵行業(yè)排水水質(zhì)實(shí)測(cè)數(shù)值的測(cè)定，可最終得出鋼鐵行業(yè)排水水質(zhì)投影值為1.374，處于Ⅳ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)，表明鋼鐵行業(yè)排水水質(zhì)較差，急需制定相應(yīng)的處理措施。

3.2 鋼鐵行業(yè)排水氟化物濃度分析

圖1為實(shí)測(cè)鋼鐵行業(yè)排水氟化物含量變化趨勢(shì)圖。由圖1可以看出，近4年該鋼鐵行業(yè)排水中的氟化物濃度明顯降低，2014年氟化物濃度含量較高，年均0.88 mg/L；2015、2016和2017年較2014年氟化物濃度分別降低了15.9%、40.0%和46.9%，尤其在2016和2017年氟化物濃度降低明顯。氟化物濃度年內(nèi)變化趨勢(shì)基本呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，即隨著溫度的升高，排水中氟化物的濃度呈現(xiàn)提高的趨勢(shì)，氟化物濃度在6-9月份的數(shù)值占全年的50%左右。數(shù)據(jù)表明，在溫度較高時(shí)，應(yīng)更加注意對(duì)鋼鐵行業(yè)排水水質(zhì)的監(jiān)測(cè)。

圖1 鋼鐵行業(yè)排水氟化物變化趨勢(shì)圖

3.3 鋼鐵行業(yè)排水氟化物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

表2為由風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型計(jì)算得出的鋼鐵行業(yè)排水風(fēng)險(xiǎn)值。由表2可以看出，兒童對(duì)氟化物的風(fēng)險(xiǎn)要明顯高于成人，表明氟化物對(duì)兒童的危害要顯著高于成人。成人年均風(fēng)險(xiǎn)為1.57×10-8/a，兒童為6.22×10-8/a，表明每年每?jī)|人口中有1個(gè)成人、6個(gè)兒童因鋼鐵行業(yè)排水氟化物致病致死。已有研究表明，國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)推薦的有毒有害物質(zhì)健康危害風(fēng)險(xiǎn)最大可接受水平為5.0×10-5/a[6-7]，本文結(jié)論遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值，表明鋼鐵行業(yè)排水中氟化物風(fēng)險(xiǎn)未達(dá)最大水平，但仍需采取相應(yīng)的方法進(jìn)行治理。同時(shí)年內(nèi)風(fēng)險(xiǎn)值變化呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)，與前文結(jié)論基本一致。

表2 鋼鐵行業(yè)排水風(fēng)險(xiǎn) /10-8

3.4 不同常規(guī)處理措施處理效果

圖2為不同處理措施對(duì)鋼鐵行業(yè)氟化物治理效果的影響。由圖2可以看出，不同措施對(duì)氟化物去除效果不同。采用電解法去除時(shí)，初始階段的去除速率較快，隨著時(shí)間的推移，去除速率逐漸減弱；采用還原性碳法的時(shí)候，去除速率比較平均；而種植狐尾藻去除的初始速率較慢，隨著時(shí)間的推移，速率逐漸提高。不同處理措施所需的成本不同，為保證快速去除率時(shí)，可考慮電解法，但成本較高；當(dāng)考慮長(zhǎng)遠(yuǎn)利益時(shí)，可采用狐尾藻等生物法，可保證長(zhǎng)遠(yuǎn)的去除率。

圖2 不同處理措施處理效果圖

3.5 不同氟化物濃度對(duì)狐尾藻葉片酶活性影響研究

分別設(shè)置不同氟化物濃度為0、5、10、20、30、50 mg/L的鋼鐵行業(yè)排水，分別標(biāo)記為A-F的6個(gè)組別，測(cè)定不同氟化物濃度下，對(duì)狐尾藻葉片超氧化物歧化酶、過(guò)氧化氫酶及過(guò)氧化物酶的活性，測(cè)定方法見(jiàn)文獻(xiàn)[8]，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，不同酶活性隨著時(shí)間的提高呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)，在第4 d時(shí)達(dá)到最高，而濃度越高，葉片活性同樣呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)，在濃度達(dá)到50 mg/L時(shí)，活性最低，且隨著時(shí)間的提高，酶活性基本不變。表明在鋼鐵行業(yè)氟化物濃度在5～30 mg/L時(shí)，可保證狐尾藻的凈化功能。

圖3 不同濃度鋼鐵排水氟化物對(duì)狐尾藻葉片酶活性的影響

4 結(jié) 論

1) 鋼鐵行業(yè)排水中，氟化物濃度隨著年份增長(zhǎng)呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，氟化物濃度年內(nèi)變化呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，隨溫度升高，氟化物濃度提高。

2) 兒童對(duì)氟化物的風(fēng)險(xiǎn)要明顯高于成人，成人年均風(fēng)險(xiǎn)為1.57×10-8/a，兒童為6.22×10-8/a，年內(nèi)風(fēng)險(xiǎn)值變化呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)。

3) 比較3種處理措施的處理效果可知，電解法處理效果快，生物法處理效果經(jīng)濟(jì)性最高。在實(shí)際工程中，可根據(jù)實(shí)際情況選擇合理方法。

4) 本文分析了不同濃度下狐尾藻的葉片酶活性，指出5～30 mg/L的濃度為狐尾藻活性最高的濃度范圍。但本文對(duì)氟化物濃度的劃分區(qū)間較粗，在今后的研究中，可將濃度梯度更加細(xì)化進(jìn)行研究。