劉欣悅 ， 鐘溢健 ， 張萍 ， 解慶林 *，陳南春

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；3.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

0 引言

鋅冶煉是有色金屬行業(yè)中的高污染行業(yè)，在生產(chǎn)過程中一般含有可溶性的鋅、鐵元素[1-2]。該種廢水成分在環(huán)境介質(zhì)中屬難降解物質(zhì)，對(duì)生態(tài)安全和人體健康造成潛在的威脅[3-5]，需要經(jīng)過處理進(jìn)行再利用。從綠色生產(chǎn)的角度考慮，將冶煉廢水中的鐵元素定向去除，減少鋅元素的流失，提高鋅利用率，同時(shí)保證冶煉廢水的循環(huán)利用。

該體系的鋅冶煉廢水的初始pH值低[6]，屬于強(qiáng)酸性溶液，可溶性鐵元素的存在形態(tài)為Fe2+、Fe3+。用反應(yīng)速度快、工藝簡單、運(yùn)行穩(wěn)定的化學(xué)沉淀法[7-8]是合適選擇。值得注意的是，通過調(diào)節(jié)廢水的pH發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，Zn2+、Fe2+和Fe3+均可以生成沉淀物[9]。確定適合的pH，向廢水中投加OH-產(chǎn)生化學(xué)沉淀，從而去除可溶性的鐵元素而保留部分可溶的鋅元素，是利用鋅和鐵在堿性環(huán)境下，形成沉降的差異性，可定向?qū)㈣F離子全部剔除，而鋅離子可以有效保留。

本文考察在不同pH下鋅的溶解性、鐵的溶解性，確定堿性化學(xué)沉淀法去除鋅冶煉廢水中可溶性鐵的最佳pH，并測(cè)試了最佳條件下可溶性鐵的最佳去除效果，為鋅冶煉廢水除鐵的工業(yè)應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

冶煉廠中間廢水測(cè)定的初始pH為2.54。實(shí)驗(yàn)所需藥品有5-磺基水楊酸、乙酸、EDTA、過氧化氫、氟化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、二甲酚橙指示劑等。實(shí)驗(yàn)儀器如下：IDL-50B低速離心機(jī)、PL203型電子天平、PB-10型pH計(jì)。

1.2 Zn2+含量的測(cè)定

取適量試樣，置于250 mL錐型瓶中，加入H2O2溶液 1~2 mL，混勻，反應(yīng) 30 s，加飽和 NaF溶液20 mL（測(cè)試時(shí)取上清液即可），搖勻后再加水50 mL（或先加水50 mL，再加NaF固體1 g），加入NaAc-HAc緩沖溶液 5 mL，加2滴 0.5% 的二甲酚橙指示液，以 0.208 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，溶液由紫色變?yōu)辄S色[10]，經(jīng)測(cè)定，廢水中Zn2+濃度為91 g/L。試樣中鋅的濃度按式（1）計(jì)算：

式中：CZn—試樣中 Zn的濃度，g/L；

CEDTA—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定液濃度，g/L；

V1—滴定試樣溶液所消耗的 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

65.38 —鋅的摩爾質(zhì)量，g/mol；

B—試樣溶液的稀釋倍數(shù)；

V—稀釋后樣品的取樣量，mL。

1.3 總鐵含量的測(cè)定

取適量水樣于250 mL錐形瓶中，加入過量的H2O2溶液，混勻，反應(yīng)1 min，將溶液pH調(diào)至2.0左右，滴加磺基水楊酸指示劑，溶液從紫紅色滴定至橘黃色，重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)。記錄消耗的EDTA溶液量[11]，經(jīng)測(cè)定，廢水中總鐵含量為16 g/L。

試樣中鐵的濃度按式（2）計(jì)算：

式中：CFe—試樣中 Fe的濃度，g/L；

V2—滴定試樣溶液所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，mL；

55.84 —鐵的摩爾質(zhì)量，g/mol；

V—稀釋后樣品的取樣量，mL。

1.4 考察pH變化對(duì)廢水溶液中Zn與Fe的含量影響

取相同體積的實(shí)際廢水于離心管中，添加2 mL H2O2完全氧化實(shí)際廢水中可能含有的Fe2+離子，用0.1 mol/L，1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶 液 pH 至 3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0。 充分反應(yīng)后，放入 4000 r/min 的離心機(jī)離心4 min進(jìn)行固液分離，吸取上層清液，對(duì)清液中的Zn2+、Fe3+離子濃度進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH的變化對(duì)實(shí)際廢水中鋅離子的濃度影響

在對(duì)上層清液中鋅離子溶液測(cè)定之前添加NaF作為掩蔽劑對(duì)清液中的Fe3+進(jìn)行掩蔽[12]。當(dāng)pH調(diào)節(jié)至3時(shí)，溶液中的Zn2+離子濃度與原溶液濃度相當(dāng)，將pH調(diào)節(jié)至4.0時(shí)，溶液中Zn2+濃度開始大幅度下降至20.21 g/L，并且當(dāng)pH為5時(shí)，溶液中Zn2+離子濃度達(dá)到最低值6.22 g/L，當(dāng)pH再進(jìn)一步升高時(shí)，Zn2+離子濃度開始逐步回升（圖1）。沉淀中的 Zn（OH）2與過量的 OH-反應(yīng)，鋅離子以Zn（OH）的形式重新溶解在廢水中。故溶液中的Zn2+濃度又隨著pH的增大而逐漸升高。

在pH小于5.0時(shí)，Zn2+的去除率大幅度上升，在pH為5.0時(shí)，Zn2+的去除率最大達(dá)到93%，之后，由于沉淀中氫氧化鋅與過量的氫氧化鈉反應(yīng)生成可溶于水的Zn（OH，使得 Zn2+的去除率下降（圖 2）。

圖1 溶液中Zn2+離子濃度與pH的關(guān)系Fig1 Relationship between Zn2+ion concentration

2.2 pH的變化對(duì)實(shí)際廢水中總鐵離子的濃度影響

當(dāng)pH調(diào)節(jié)至3.0時(shí)，溶液中的鐵離子濃度開始大幅度下降，去除率升高，在pH為5.0時(shí)，鐵離子全部沉淀，經(jīng)過離心后，鐵離子去除率達(dá)到99.9%。

圖2 溶液pH對(duì)Zn2+去除率的影響Fig.2 Effect of Solution pH on Zn2+Removal Rate and pH in solution

圖3 溶液中總鐵濃度與pH值的關(guān)系Fig.3 Relationship between total Fe concentration

ate/%

圖4 溶液pH對(duì)Fe3+去除率的影響Fig.4 Effect of Solution pH ontotal Fe Removal Rate and pH in solution

2.3 最佳沉淀pH及最佳投加氫氧化鈉量的確定

經(jīng)過比較在同一pH下的Zn2+與Fe3+的去除率（圖 5），發(fā)現(xiàn)在溶液 pH 為 5.0 時(shí)，Zn2+與 Fe3+的去除率達(dá)到最高值，在此之后，Zn（OH）2開始與過量的OH-離子反應(yīng)，去除率開始下降，而Fe的去除率在pH在4.5以后穩(wěn)定在99.9%，所以，在pH為5.0時(shí)，氫氧化鈉的投加量為最佳投加量，由表1和表2可知，最佳的氫氧化鈉投加量為在溶液pH值為5時(shí)，沉淀鋅離子所消耗的氫氧化鈉量與沉淀鐵離子所消耗的氫氧化鈉量之和，為138.87 g/L。

圖5 相同pH下總鐵去除率與Zn去除率的比較Fig.5 Comparison of total Fe removal rate and Zn removal rate at the same pH

表1 各pH條件下沉淀Zn2+消耗的氫氧化鈉Table 1 Sodium hydroxide consumed by precipitation of Zn2+under various pH conditions

表2 各pH條件下沉淀Fe3+消耗的氫氧化鈉Table 2 Sodium hydroxide consumed by precipitation of Fe3+under various pH conditions

2.4 機(jī)理分析

圖6

圖7

圖8

由于 Fe（OH）3的溶度積為 3.2×10-38，屬于難溶物，而 Fe（OH）2的溶度積為 1.0×10-15，為微溶物，Zn（OH）2為兩性氫氧化物，溶度積為7.1×10-18。為了將Fe2+，F(xiàn)e3+去除完全，故需要將廢水中的 Fe2+全部氧化為 Fe3+[14]（Eq1）（圖 6、圖 7）。 反應(yīng)過程為：

當(dāng)向廢水中投加OH-時(shí)，溶液中的Fe3+離子首先沉淀完全[14]，當(dāng)pH為5時(shí)，F(xiàn)e3+全部轉(zhuǎn)化為Fe（OH）3（Eq2）（圖 8）。反應(yīng)過程為：

在pH為2.5～5.0之間，溶液中的Zn2+與向溶液中投加的 OH-離子的主要反應(yīng)[13]（Eq3）：

在pH大于 6.0時(shí)，沉淀的 Zn（OH）2與向溶液中投加過量OH-離子的主要反應(yīng)（Eq4）。

所以，當(dāng)鐵離子全部沉淀后，繼續(xù)向廢水中投加過量的OH-后，當(dāng)溶液pH＞5后，溶液中的鋅離子會(huì)以Zn（O的形式重新溶解在廢水中。

3 結(jié)論

采用EDTA滴定法可以測(cè)定廢水中Zn2+和總鐵離子濃度。采用NaF作為掩蔽劑，可以有效掩蔽Fe3+對(duì)Zn2+離子測(cè)定的影響，準(zhǔn)確測(cè)定總鐵離子濃度和Zn2+的濃度。添加H2O2充分氧化溶液中的Fe2+，調(diào)節(jié)溶液pH至5.0后，溶液中的Fe3+生成Fe（OH）3沉淀，Zn2+生成 Zn（OH）2，根據(jù)兩種沉淀Fe（OH）3和 Zn（OH）2溶度積不同，溶液中有部分Zn2+溶解于水中，而由于 Fe（OH）3的溶度積小，屬于難溶物。通過離心或靜置沉淀進(jìn)行對(duì)固液分離，取上清液無法檢測(cè)出Fe3+濃度，說明溶液中的Fe3+去除率達(dá)99.9%，已達(dá)到定向沉淀Fe3+的目的。