劉洪明，曾光榮，蔡培華，李鴻杰，王艷，孫秀梅，姜泉

（廣元市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中心，四川廣元628000）

我國是茶葉的發(fā)源地，也是最早發(fā)現(xiàn)和利用茶樹的國家。我國擁有3 000 多年的飲茶歷史，是世界上最大的茶葉種植國，也是茶園面積增速最快的國家。2018 年全國茶園面積穩(wěn)中略增，生產(chǎn)平穩(wěn)發(fā)展。作為當(dāng)今世界的三大無酒精飲料之一，茶深受人們喜愛，逐漸發(fā)展成為各主產(chǎn)區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱之一。近年來，出口茶葉中檢出高氯酸鹽，嚴(yán)重阻礙了茶葉的出口，影響了我國茶產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[1]。

高氯酸鹽通常用于爆炸物、火箭和導(dǎo)彈的固體燃料制作中作為氧化劑。據(jù)統(tǒng)計(jì)高氯酸鹽影響人體甲狀腺功能，進(jìn)而擾亂新陳代謝，危害人體健康，尤其是孕婦、胚胎、嬰兒最容易受到危害[2]。2015 年，出口茶葉中檢出高氯酸鹽，2016 年初，中國輸歐茶葉大范圍出現(xiàn)新型污染物——高氯酸鹽，對(duì)中國的茶葉出口造成威脅。這個(gè)新的污染物如何進(jìn)入茶葉的，目前還沒有科學(xué)定論。專家推測(cè)，茶樹種植過程中使用的化學(xué)肥料、灌溉用水、工業(yè)廢水或者自來水，食品加工過程中含氯消毒劑的使用以及包裝材料的遷移，都可能成為茶葉高氯酸鹽的污染來源[3]。本文主要介紹了茶葉中高氯酸鹽的檢測(cè)方法，為高氯酸鹽檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的建立提供參考。

1 高氯酸鹽應(yīng)用及危害

高氯酸鹽應(yīng)用廣泛，可用于火箭與導(dǎo)彈的固體推進(jìn)劑、航天器材、軍火、煙花爆竹、爆破劑等生產(chǎn)領(lǐng)域；還可用于紡織物固定劑、電鍍、橡膠制品、染料、涂料、冶煉、機(jī)動(dòng)車安全氣囊和鎂電池等產(chǎn)品的生產(chǎn)過程。高氯酸鹽易溶于水，可污染地下水、地表水及飲用水水源，也可經(jīng)過土壤和水被植物吸收富集，在正常的環(huán)境條件下可存在數(shù)十年，是一種持久的化學(xué)污染物[3]。

高氯酸鹽主要影響甲狀腺功能。高氯酸鹽分子與碘分子的結(jié)構(gòu)非常相似，可以妨礙甲狀腺對(duì)碘的吸收，進(jìn)而導(dǎo)致甲狀腺激素T3 和T4 的合成量減少[4,5]。高氯酸鹽對(duì)健康的危害還涉及神經(jīng)系統(tǒng)毒性、生長發(fā)育毒性、生殖毒性等方面[2]。歐洲食品安全局（EFSA）評(píng)估了長期和短期內(nèi)暴露于高氯酸鹽的風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明，單次攝入食品或水中的高氯酸鹽對(duì)健康影響不大，但是長期攝入高氯酸鹽，對(duì)人體的危害應(yīng)當(dāng)引起關(guān)注，尤其是孕婦、胚胎、嬰兒最容易受到危害[6]。高氯酸鹽的健康風(fēng)險(xiǎn)目前在評(píng)估階段，尚未有人群流行病學(xué)方面的足夠證據(jù)證明其與甲狀腺疾病或其他疾病相關(guān)。而且動(dòng)物實(shí)驗(yàn)的高氯酸鹽暴露劑量明顯高于人體目前在日常生活環(huán)節(jié)的高氯酸鹽暴露水平，因此不能簡單地將動(dòng)物實(shí)驗(yàn)的結(jié)果作為人類目前在接觸高氯酸鹽時(shí)所面臨的健康風(fēng)險(xiǎn)。

2 茶葉中高氯酸鹽檢測(cè)方法

目前茶葉中高氯酸鹽檢測(cè)方法主要有離子色譜法、離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、液相色譜法－串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS）等。

2.1 離子色譜法

離子色譜法是利用離子交換原理，連續(xù)對(duì)共存的多種陰離子或陽離子進(jìn)行分離、定性和定量的方法。離子色譜法是檢測(cè)飲用水中高氯酸鹽的主要方法，也是檢測(cè)早期常用的方法之一。但該方法容易受基質(zhì)中較高濃度的氯離子和硫酸根離子干擾，導(dǎo)致定性、定量分析準(zhǔn)確度不高。孟維偉[7]采用乙腈超聲提取茶葉樣品，經(jīng)GCB小柱串聯(lián)IC-RP 小柱凈化，過0.22 μm 親水PTFE 濾膜，上離子色譜儀，取得了良好的效果。

2.2 離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

離子色譜-質(zhì)譜法分析高氯酸鹽時(shí)，樣品進(jìn)入質(zhì)譜前先經(jīng)抑制器，可去除大量陽離子，以降低對(duì)離子源的污染，減少干擾，使定量更準(zhǔn)確。但是其流動(dòng)相大多為無機(jī)酸堿，不適合直接進(jìn)入離子源，需經(jīng)過抑制器，這增加了檢測(cè)成本，操作復(fù)雜，且離子色譜儀與質(zhì)譜儀的聯(lián)用設(shè)備較少、價(jià)格昂貴。劉小芳等[8]采用0.2%乙酸水溶液提取，經(jīng)0.22 μm 尼龍濾膜和OnGuardⅡRP 柱過濾，內(nèi)標(biāo)法定量；該方法操作簡單、專屬性強(qiáng)、靈敏度高，可滿足茶葉中高氯酸鹽的檢測(cè)要求。

2.3 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

HPLC-MS/MS 方法將色譜的高效分離能力和質(zhì)譜的高靈敏度這兩種優(yōu)勢(shì)結(jié)合在一起，其分析線性范圍較廣，特異性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，已廣泛應(yīng)用于茶葉中高氯酸鹽殘留檢測(cè)，如表1 所示。

歐盟有關(guān)組織正在研究茶葉中高氯酸鹽的合理含量，擬將茶葉中的高氯酸鹽含量強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)定為0.75 mg/kg，對(duì)于這一限量標(biāo)準(zhǔn)，歐盟方面也正在論證之中，尚無明確規(guī)定出臺(tái)，一旦標(biāo)準(zhǔn)制定實(shí)施，我國對(duì)歐盟茶葉出口將受阻。根據(jù)表1 所示，HPLC-MS/MS 法的檢出限在0.002～0.006 mg/kg 之間，滿足要求。同時(shí)HPLC-MS/MS法，結(jié)合同位素內(nèi)標(biāo)法定量，有效克服了液相色譜-質(zhì)譜法和離子色譜-質(zhì)譜法測(cè)定高氯酸鹽易出現(xiàn)的操作性差、質(zhì)譜易污染等不足，提高了方法的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)語

隨著科學(xué)發(fā)展，人們對(duì)高氯酸鹽的關(guān)注越來越高，高氯酸鹽污染物的來源、危害等認(rèn)識(shí)不斷加深，有關(guān)檢測(cè)技術(shù)的研究也在不斷發(fā)展。本文主要介紹了茶葉中高氯酸鹽殘留檢測(cè)的背景及現(xiàn)狀，以及目前常用的檢測(cè)方法，旨在為開展高氯酸鹽殘留檢測(cè)研究及為茶葉中高氯酸鹽檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的制定提供依據(jù)。

表1 HPLC-MS/MS 檢測(cè)茶葉中高氯酸鹽的殘留量Table 1 Determination of perchlorate residues in tea by HPLC-MS/MS