劉佩，鄭紅，于文江

（山東省食品藥品檢驗研究院，山東濟南250100）

水果和蔬菜在人們生活中不可缺少，可以提供人體必需的多種維生素和礦物質(zhì)等。但隨著工業(yè)的快速發(fā)展和城鎮(zhèn)化的加快，環(huán)境污染問題日益加重，導(dǎo)致水果和蔬菜中重金屬超標現(xiàn)象愈發(fā)突出，給人體健康帶來潛在的危害。

目前，水果、蔬菜中的重金屬超標問題越來越受到人們的重視[1]。食品中重金屬元素檢測的方法主要有原子吸收光譜法[2,3]、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等[4-8]。這些方法大都操作簡便，但缺點是不能實現(xiàn)多元素的同時測定，而且分析周期過長。ICP-MS 法是近十幾年來發(fā)展最為迅速的無機微量、痕量元素分析方法之一，具有干擾少、精密度高、線性范圍寬、快速簡便、可多元素同時分析等優(yōu)勢，在無機元素分析中應(yīng)用越來越廣泛[9-12]。本試驗用微波消解技術(shù)對水果、蔬菜樣品進行前處理，然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定水果、蔬菜中的Pb、Cd、Cr、As，在分析過程中采用了內(nèi)標校正的方法，有效地克服了基體效應(yīng)、接口效應(yīng)和儀器波動的影響，方法簡便、快速、準確度高。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試驗中用到的水果有橘子、梨、桃、蘋果、橙子；蔬菜有菠菜、豆角、生菜、土豆、番茄、菜花，從批發(fā)市場采樣。

國家有證標準物質(zhì)豆角（GBW10021） 和大蔥（GBW10049），中國地球物理地球化學(xué)勘察研究所。

實驗用水均為超純水，所用的玻璃器皿均在20%硝酸水溶液中浸泡過夜，并依次用自來水、二次去離子水、超純水沖洗干凈備用。

質(zhì)譜調(diào)諧液：Li、Be、In、U，濃度均為1 μg/L，美國Agilent 公司；內(nèi)標45Sc，濃度為100 mg/L，中國標物中心；72Ge、115In 和209Bi，濃度均為100 mg/L，美國Agilent公司；Pb、Cd、Cr、As，濃度均為1 000 mg/L，國家標物中心；硝酸，德國默克，電子級；過氧化氫，國藥集團，優(yōu)級純。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 7900 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Agilent公司；

MARS6 微波消解儀，美國CEM 公司；

Milli-Q IQ7000 型超純水機，美國Millipore 公司；

BHW-90c 型智能控溫趕酸電熱板，上海博通化學(xué)科技有限公司。

1.3 標準溶液和內(nèi)標溶液的配制

各取1 000 mg/L 的Pb、Cd、Cr、As 標準溶液5.00 mL，移至50 mL 容量瓶中，用2%硝酸水溶液稀釋定容，制得100 mg/L 的混合標準溶液。用2%硝酸溶液逐級稀釋至0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L，得標準工作溶液。

精確量取內(nèi)標溶液1.00 mL，移至100 mL 容量瓶中，用2%硝酸水溶液稀釋定容，制得1.00 mg/L 的內(nèi)標工作溶液。

1.4 樣品前處理

準確稱取粉碎過的水果、蔬菜樣品2 g（精確至0.000 1 g）于80 mL 密閉式聚四氟乙烯的微波消解罐中，加入7.00 mL 硝酸、1.00 mL 雙氧水，在設(shè)定的微波消解條件下進行消解。消解完畢后，冷卻至50 ℃以下。打開消解罐，用少量水沖洗上蓋內(nèi)壁，將消解罐置于160 ℃趕酸電熱板上趕酸約1.5 h，待溶液剩約1 mL 時，冷卻至室溫，用水洗滌消解罐3～5 次，洗液合并于50 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用，同時做空白試驗。微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序Table 1 The procedure of microwave digestion

表3 重金屬元素的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)及定量限Table 3 Linear range and regression equation, correlation coefficient, quantitation limit of heavy metal element

1.5 儀器條件優(yōu)化

使用質(zhì)譜調(diào)諧液對ICP-MSP 的儀器參數(shù)進行優(yōu)化，啟用碰撞模式，以減少Ar、O 等元素的干擾，優(yōu)化后的參數(shù)見表2。在此工作條件下，Li、Y、Tl 的信號值分別不低于4 000、8 000、6 000。氧化物含量（CeO/Ce）＜10%，雙電荷干擾（Ce++/Ce+）＜3%。

表2 ICP-MS 的工作條件Table 2 The working conditions of ICP-MS

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸含量對檢測結(jié)果的影響

應(yīng)用5.0 μg/L 標準工作溶液，分析硝酸含量對各元素信號強度的影響。結(jié)果顯示，在0.25%～5%硝酸條件下，各元素信號強度基本一致，未見明顯差別。綜合考慮硝酸對采樣錐和截取錐的腐蝕以及前處理的因素，試驗選擇2%硝酸作為介質(zhì)。

2.2 質(zhì)譜干擾與消除

在ICP-MS 分析中，干擾主要分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。對于多原子、雙電荷等質(zhì)譜干擾試驗，選用碰撞模式來降低和消除。對于樣品基體等帶來的非質(zhì)譜干擾以及儀器波動的影響，試驗通過內(nèi)標校正的方法來消除，在線加入45Sc、72Ge、115In、209Bi 作為內(nèi)標來監(jiān)測信號變化情況并進行校正，消除了樣品基體、接口效應(yīng)和信號漂移的影響。

2.3 線性范圍和檢出限

在選定的前處理條件和儀器工作條件下，對11 個試劑空白進行測定，以3 倍測定結(jié)果的標準偏差計算各元素的檢出限，如表3 所示。由表可知，Pb、Cd、Cr、As 標準曲線線性范圍為0.05～50.0 μg/mL，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為0.000 5～0.010 mg/kg。

2.4 加標回收與精密度

取一空白水果樣品，添加水平為0.050 mg/kg、0.200 mg/kg，使用優(yōu)化好的樣品處理方法和儀器條件，每個濃度做6 個平行，加標回收率結(jié)果如表4 所示，由表可知，4種重金屬元素的加標回收在97.8%～102.0%之間，RSD 均小于5%，說明方法的回收率高。

表4 加標回收結(jié)果Table 4 Result of recovery by adding standard

2.5 準確性驗證試驗

使用優(yōu)化好的樣品處理方法和儀器條件，處理國家標準參考物質(zhì)豆角和大蔥，各元素檢測結(jié)果均在標準值范圍內(nèi)，具體測定結(jié)果見表5。

3 結(jié)論

本試驗采用微波消解方法處理水果、蔬菜樣品，有效地節(jié)約了處理成本并減少了前處理過程可能帶來的損失和污染，采用ICP-MS 法實現(xiàn)了Pb、Cd、Cr、As 的同時測定，并采用碰撞模式和內(nèi)標技術(shù)保證了檢測結(jié)果的準確性。此方法操作簡便、線性范圍寬、準確性高，適用于水果、蔬菜中Pb、Cd、Cr、As 等重金屬元素的快速檢測。

表5 準確性驗證試驗Table 5 Verification test of accuracy