黃婧,唐晶,林常源,龐維海

(1.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院,上海 200092； 2.中車山東機車車輛有限公司,江蘇中車環(huán)保設備有限公司,山東 濟南 250000)

近年來,隨著現(xiàn)代醫(yī)學和經濟的迅猛發(fā)展,抗生素的使用量也與日俱增,并隨著生活污水、制藥廢水、養(yǎng)殖廢水等的排放進入受納水體。我國每年抗生素的使用量高達16.20萬t,但由于抗生素廢水對水生生物具有急性毒性,使用傳統(tǒng)的生物處理方法難以處理殘留的抗生素[1]。

研究發(fā)現(xiàn),直接使用光解或者光催化氧化工藝難以降解藥物廢水的主要污染物,臭氧氧化工藝憑借其無二次污染、氧化能力強等技術優(yōu)勢,在抗生素廢水等生物難降解廢水的處理過程中日益受到重視,尤其在處理β-內酰胺抗生素廢水和磺胺類抗生素廢水時應用廣泛,具有很好的應用潛力和發(fā)展前景。

1 臭氧氧化工藝處理抗生素廢水的影響因素

1.1 臭氧投加量

臭氧投加量取決于目標污染物以及水質特性,是影響抗生素去除效率的主要因素。隨著體系中臭氧投加量的增大,氣液界面擾動會加劇,傳質過程中氣膜阻力減小,溶液中臭氧濃度增大,反應推動力加強,從而使得降解率提高。但是隨著臭氧濃度的增大,水溶液中的臭氧濃度趨于飽和,氣液傳質速率會減小,臭氧利用率隨之降低,過度投加臭氧使成本增加,因此臭氧投加量應該適當。

此外,在臭氧氧化過程中,臭氧可能導致形成溴化副產物,如溴氧化物和具有致癌特性的有機溴化合物等,因此在處理含抗生素廢水時需要適當控制臭氧投加量[2]。Kuang J等[3]定量研究發(fā)現(xiàn),當臭氧對甲氧芐氨嘧啶(TMP)的摩爾比達到3時,TMP才可以被有效降解。另外,加入適量的t-BuOH作為自由基清除劑可以終止自由基鏈反應,抑制臭氧的衰減,使臭氧保持高濃度,從而有效去除抗生素。

也有研究發(fā)現(xiàn),臭氧氣體流量也對降解速率有影響。當四環(huán)素被臭氧催化氧化時,四環(huán)素的降解速率隨著氣體流量的增加而增大。這是因為流量增大會使得臭氧從氣相到液相傳質有較大的凈表面積,臭氧的體積傳質系數(shù)增大,四環(huán)素降解速率得到提升[3]。

1.2 溶液的pH值

在pH<7時,臭氧直接與抗生素發(fā)生反應；在pH>7時,臭氧自身分解產生·OH的速率大大加快,促進臭氧在水中的溶解?！H的氧化能力優(yōu)于臭氧本身,可以非選擇性地吸附抗生素分子,有效地加快了抗生素的降解速率[4]。

抗生素的種類變化,pH值的優(yōu)化范圍也會隨著其結構的差異性發(fā)生變化。Moussavi[5]發(fā)現(xiàn)當pH控制在2～10時,阿莫西林的降解率會隨著pH的升高而增大。Beltran[6]研究發(fā)現(xiàn)pH的變化不僅影響磺胺甲惡唑(SMT)的臭氧直接氧化,而且影響SMT的自由基間接氧化過程,在pH低于5時,自由基氧化基本無作用,臭氧直接氧化的速率也隨著pH的變化而變化。Yan Wang[1]研究發(fā)現(xiàn),在酸性條件下,隨著pH不斷增大,四環(huán)素去除速率的增加極為明顯；在pH為7～9時,四環(huán)素的去除速率雖然仍有增加,但是增加不顯著。其原因是,四環(huán)素會根據水溶液的pH值變化,發(fā)生堿化-去質子化反應,而且臭氧的分解速率也依賴于pH。

1.3 反應溫度

根據阿倫尼烏斯公式(式1),反應速度會隨著溫度的升高而加快。然而,隨著溫度的逐步升高,臭氧在水中的溶解度逐步降低。氣液傳質推動力減弱,傳質速率減小,從而導致廢水中抗生素的降解效率下降。

K=K0·exp(Ea/RT)

(1)

Nasuhoglu D等[7]在6.0～62.0 ℃溫度范圍內,考察了臭氧氧化降解環(huán)丙沙星的速率。研究發(fā)現(xiàn),在35.4 ℃以下時,環(huán)丙沙星的降解速率隨溫度的升高而增加；當溫度繼續(xù)升高時,環(huán)丙沙星的降解速率則明顯變慢。在實際的工程應用中,針對不同的廢水和催化反應體系,探索出合適的體系溫度,不僅可以減少能量的消耗,而且可以節(jié)約成本。

1.4 催化劑

臭氧催化氧化反應遵循以下3種途徑：在催化劑表面,臭氧吸附并產生羥基自由基,分解抗生素；在催化劑表面吸附污染物,然后通過溶解的臭氧分子進行氧化；同時吸附臭氧和抗生素,隨后進行表面反應。高催化活性是選擇催化劑的關鍵因素,因此越來越多的學者們聚焦在新型催化劑研發(fā)和最優(yōu)催化條件的選擇上[7-10]。

Faria[15]研究發(fā)現(xiàn)在臭氧氧化體系中使用活性炭能夠加速臭氧分解,活性炭表面形成的活性基團·OH,其氧化能力優(yōu)于臭氧。Moussavi[5]發(fā)現(xiàn)用NH4Cl修飾的活性炭能夠有效吸附廢水中的抗生素,使得體系中阿莫西林的降解率從33.8%提升到93.7%(pH=10)。Bai Z[16]采用同晶取代法制備穩(wěn)定性和重復使用性較好的催化劑Ce0.1Fe0.9OOH用于磺胺二甲嘧啶(SMT)的臭氧催化氧化,結果表明該催化劑可以顯著提高SMT的礦化度,對比發(fā)現(xiàn)在催化劑存在的條件下,SMT的礦化率比單獨臭氧化時高1.74倍。其原因是催化劑的投加有利于臭氧在催化劑表面吸附,從而使得更多的臭氧溶解在溶液中,并迅速分解為·OH,以促進SMT的礦化。

近期有研究發(fā)現(xiàn),在金屬中摻雜金屬氧化物有利于提高催化劑的活性,如NiFe2O4、錳摻雜的γ-Fe2O3、MnFeO4、氧化鈰-氧化鈰基混合氧化物、Ce-Co-O等[17-22]。然而,當再次使用催化劑時,表面上殘留的中間體可能會削減可重復使用性。催化劑的腐蝕可能會導致總表面積的減少和催化活性的下降[17,23]。

相比于傳統(tǒng)的臭氧氧化工藝,使用催化劑可以提升有機污染物的降解和礦化效率,并減少有毒中間體的生成[9]。然而對于常用催化劑的制備,煅燒是傳統(tǒng)催化劑制備過程中必不可少的步驟,不僅難度大,而且會降低表面羥基的活性。如何制備穩(wěn)定性和重復使用性較好的催化劑,是未來探索的新方向。

2 臭氧氧化技術處理抗生素廢水的基質轉化與毒性變化

應用臭氧氧化技術深度處理抗生素廢水時,抗生素的去除機制主要包括臭氧直接氧化和自由基間接氧化[24-25]。

2.1 臭氧直接氧化

臭氧具有強氧化性,可以選擇性攻擊雙鍵、芳香環(huán)和非質子化胺,與水中的抗生素直接發(fā)生氧化反應,主要的臭氧氧化途徑包括羥基化、去甲基化、羰基化和亞甲基裂解,圖1以氧化甲氧芐氨嘧啶為例具體說明。其中羥基化是最主要的途徑,羥基可以連接到抗生素分子的任意一環(huán)或者亞甲基橋上；其次是羰基化,主要反應發(fā)生在嘧啶環(huán)或者亞甲基橋處；亞甲基裂解一般很難發(fā)生；去甲基化一般常伴有羥基化作用[26]。

圖1 甲氧芐氨嘧啶氧化的典型反應途徑Fig.1 Typical reaction pathways for the oxidation of trimethoprim a.羥基化；b.羥基化和羰基化；c.亞甲基裂解；d.去甲基化和羥基化

Beltran等[27]在研究臭氧氧化磺胺甲惡唑(SMT)實驗時發(fā)現(xiàn),SMT沒有吸附在TiO2半導體表面上,臭氧在接近固液界面時被完全消耗,臭氧直接氧化SMT。Charpentier[28]將臭氧氧化與其他臭氧氧化組合工藝對比發(fā)現(xiàn),臭氧直接氧化SMT是最快的(可在20 min內完全去除SMT)。以SMT為例具體解釋其去除機制如下,因為SMT是由一個共同的磺胺基團和一個具有兩個氮原子和兩個甲基的獨特的六元雜環(huán)構成的,臭氧很容易攻擊N—H鍵和芳香化合物,SMT分子結構中具有臭氧選擇性攻擊的親核點,所以保證了臭氧和SMT反應的高效性[29-31]。Gon?alves A G等[30]在臭氧催化氧化磺胺甲惡唑(SMX)時發(fā)現(xiàn),SMX中的氨基增加了芳香環(huán)的電子密度來激活芳香環(huán),臭氧可以直接選擇性地攻擊在SMX中存在的活性芳香環(huán)或雙鍵。

2.2 自由基間接氧化

自由基間接氧化抗生素大致可分為兩個階段,首先是臭氧自身分解產生自由基,具體過程如式(2)～式(6)所示。當溶液中存在OH-時,氫氧根離子可以作為自由基引發(fā)劑,加快臭氧分解產生自由基的過程[32]。在更高的pH下,產生自由基的速度會加快,導致臭氧濃度的降低和羥基自由基濃度的增加[33]。第二階段是羥基取代產物的形成,并引發(fā)自由基鏈反應,抗生素分解轉化為小分子有機物,如甲酸和乙酸等,最終可進一步礦化為CO2和H2O[34-35]。

(2)

(3)

HO2-+ O3→·HO2+·O3-

(4)

(5)

HO3·→HO·+O2

(6)

臭氧氧化技術憑借其優(yōu)勢與應用潛力,在處理β-內酰胺抗生素廢水、磺胺類抗生素廢水和四環(huán)素類抗生素廢水時應用廣泛,去除效果極為明顯。然而,在臭氧氧化過程中,中間產物也有可能具有毒性,甚至毒性更大[6]。

Dantas等[36]在臭氧氧化磺胺甲惡唑時發(fā)現(xiàn),抗生素被完全去除時,礦化率只有20%,最終反應產物很有可能呈現(xiàn)比初始污染物更強的毒性特征。Wang Y[1]在研究利用US/針鐵礦/O3體系臭氧催化氧化降解四環(huán)素時發(fā)現(xiàn),初始溶液導致甲殼動物死亡20%。但反應3 min后,急性毒性顯著增加,觀察到大腸桿菌80%死亡。這是由于更多有毒的反應中間體產生。隨著反應的持續(xù)進行,急性毒性逐漸降低,表明毒性結構繼續(xù)被氧化破壞,產生毒性較低的小分子產物。

3 臭氧氧化組合工藝在處理抗生素廢水的實際應用

單獨臭氧氧化(SOP)對絕大多數(shù)抗生素具有相對有限的去除效果,水中的有機污染物不會完全礦化,出水中仍然有較多殘余。這是因為某些反應中間體,如羧酸等,不容易被氧化劑或其衍生的氧化自由基破壞[37-38]。因此,許多學者研究了臭氧氧化與其他工藝聯(lián)用時對抗生素的強化去除效果,如活性炭-臭氧催化氧化組合工藝(COP/SAC)[39]、NH4Cl修飾活性炭-臭氧催化氧化(COP/NAC)[39]、臭氧光解(COP/UVA)[40]、TiO2光催化臭氧氧化(COP/UVA/TiO2)[27]等,其去除效果由表1可知,臭氧催化氧化組合工藝比單獨的臭氧氧化具有更加顯著的去除效果。

表1 臭氧氧化及其組合工藝對抗生素的去除效果Table 1 Removal of antibiotics by ozone oxidation and its combination process

結合上表結果發(fā)現(xiàn),臭氧催化氧化抗生素體系相比于單獨臭氧氧化體系,不僅具有更高的抗生素降解率,而且具有更好的礦化效果,但也存在降解速度變緩的情況。Beltran[48]對比發(fā)現(xiàn)COP/UVA/TiO2組合工藝處理磺胺甲惡唑(SMT)具有最高的TOC去除率,雖然單獨臭氧氧化SMT速度較快,但僅僅能去除10%的TOC。Wang S等[49]研究發(fā)現(xiàn)光催化處理和臭氧氧化處理具有協(xié)同作用,García-Araya等[41]還發(fā)現(xiàn)光催化臭氧化的初始反應速率比臭氧氧化以及光催化初始反應速率總和高2倍以上。Bai Z[16]對比發(fā)現(xiàn)在使用 Ce0.1Fe0.9OOH作催化劑進行SMT臭氧催化氧化(COP/Ce0.1Fe0.9OOH)的條件下,連續(xù)進行礦化,催化劑對于SMT的降解和礦化有很高的效率,比單一臭氧礦化率高1.74倍。

4 結語與展望

使用臭氧氧化等高級工藝深度處理廢水逐漸成為必不可少的水處理步驟。臭氧氧化及臭氧催化氧化體系對于各種抗生素廢水,尤其是β-內酰胺類和磺胺類抗生素廢水,具有很好的降解效果,并憑借其優(yōu)勢在抗生素廢水等生物難降解廢水的處理過程中具有較好的應用潛力和發(fā)展前景,在城鎮(zhèn)污水的進一步COD去除脫色和消毒過程中臭氧氧化也正發(fā)揮越來越強的優(yōu)勢。但是臭氧催化氧化工藝仍受到諸多制約,比如我國的臭氧制備技術發(fā)展滯后,制備成本相對偏高,難以大規(guī)模應用。同時,在臭氧氧化體系中提高抗生素礦化度難度大,未來需要探索新型和穩(wěn)定的催化劑,同時臭氧氧化與其他工藝聯(lián)用以提高處理效率。