張黎,宋方祥,王帥,張雪,李焱

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州大學(xué) 藥學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025； 3.貴陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025；4.貴州大學(xué) 先進(jìn)技術(shù)研究院,貴州 貴陽(yáng) 550025)

相比于其他價(jià)態(tài)的鉻離子,六價(jià)鉻有較高的遷移率和溶解性[1-2],其毒性強(qiáng),易被人體積蓄,難以自?xún)羧コ齕3],但每年仍會(huì)產(chǎn)生大量來(lái)自紡織、鋼鐵制造和電鍍等行業(yè)的含鉻(VI)廢水[4]。因此需要有效解決鉻污染問(wèn)題。

吸附、化學(xué)沉淀、離子交換和光催化[5]等辦法常用于去除六價(jià)鉻,其中吸附法因材料成本低、操作性強(qiáng)、高效率等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。一些傳統(tǒng)的吸附劑材料,如活性炭、殼聚糖、蒙脫石[6-8]用于六價(jià)鉻的吸附表現(xiàn)出較低的吸附效率,而介孔二氧化硅的高比表面積,可調(diào)孔徑和靈活的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)[9]使其成為一類(lèi)有前景的吸附材料,但是其表面活性位點(diǎn)的缺失在很大程度上限制了它在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。為此,人們常對(duì)所制備的介孔氧化硅進(jìn)行表面修飾或者與其他材料復(fù)合來(lái)提高其反應(yīng)活性。

本文討論了官能團(tuán)修飾的介孔氧化硅和介孔氧化硅基復(fù)合材料對(duì)六價(jià)鉻的吸附研究進(jìn)展,分析了不同材料對(duì)六價(jià)鉻的吸附性能,并對(duì)未來(lái)吸附鉻的介孔氧化硅材料作了進(jìn)一步展望。

1 有機(jī)官能團(tuán)修飾的介孔氧化硅吸附六價(jià)鉻

介孔氧化硅表面豐富的硅烷醇使其成為固定其他基團(tuán)的良好載體。所謂的官能團(tuán)功能化修飾是指在介孔氧化硅的表面修飾負(fù)載特定的基團(tuán)使其具有某些特性,然后利用所修飾的官能團(tuán)與重金屬離子之間的靜電吸引力或配位作用等達(dá)到特定的吸附去除效果[10]。其中,較常見(jiàn)的表面修飾功能基團(tuán)有氨基、巰基和咪唑等。

1.1 氨基改性介孔硅吸附六價(jià)鉻

Fellenz等用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性介孔氧化硅,通過(guò)X-射線光電子能譜分析(XPS)分析首次證明了所制備的氨基改性介孔氧化硅不僅能吸附六價(jià)鉻,還可以將其部分還原為三價(jià)鉻[11]。為了增強(qiáng)對(duì)鉻離子的吸附能力,Chang等[12]用APTES改性后進(jìn)一步偶聯(lián)接枝聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm),這種熱敏性的桿狀MS@APTES@PNIPAm對(duì)重鉻酸根離子的吸附量可以提高到123.75 mg/g。在Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)和Hg(Ⅱ)離子共存條件下,APTES改性的介孔硅對(duì)Cr(Ⅵ)有良好的吸附選擇性[13]。

圖1 氨基改性介孔氧化硅及其對(duì)鉻的吸附示意圖[18]Fig.1 Amino-modified mesoporous silica and its adsorption on chromium[18]

1.2 巰基改性介孔硅吸附六價(jià)鉻

氨基和巰基雙功能化的硅膠使重鉻酸根離子溶液顏色由橘黃色變?yōu)榫G色直至澄清,這充分說(shuō)明了六價(jià)鉻被還原成三價(jià)鉻后去除,其中的巰基起著還原作用,而還原后的三價(jià)鉻可與氨基螯合[20]。因此,人們?cè)絹?lái)越多的利用巰基來(lái)還原六價(jià)鉻。

在某些單一功能化不能滿(mǎn)足對(duì)材料性能要求時(shí),可以考慮雙功能化改性手段。為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)還原和去除六價(jià)鉻的目的,Shevchenko等[21]將(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)改性的部分巰基氧化為磺酸基,結(jié)合巰基的還原性能以及磺酸基團(tuán)與三價(jià)鉻的靜電吸引力去除六價(jià)鉻。另一種新型的雙功能吸附劑是使用MPTMS和ED3A(二乙胺三乙酸酯)作為不同的有機(jī)功能基團(tuán)合成制備。其中的MPTMS用于還原六價(jià)鉻,ED3A則通過(guò)絡(luò)合作用去除三價(jià)鉻,但最后對(duì)鉻的吸附效果并不理想[22]。

1.3 咪唑改性介孔硅吸附六價(jià)鉻

咪唑獨(dú)特的雜環(huán)結(jié)構(gòu)和高利用率使其在適宜的環(huán)境條件下很快達(dá)到吸附平衡,并且相較于巰基有更好的吸附效果[23]。Li等[24]比較了分別用氨基、咪唑和三咪唑改性的介孔氧化硅對(duì)六價(jià)鉻的吸附性能,三咪唑除了活性基團(tuán)質(zhì)子化產(chǎn)生的靜電吸引之外,側(cè)鏈的三唑基團(tuán)也可以與六價(jià)鉻離子發(fā)生螯合而在較高的pH值下對(duì)六價(jià)鉻的吸附量比用氨基和咪唑改性的介孔氧化硅下降的少。為了在較寬的pH值范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附,Zhu等[25]利用正硅酸乙酯(TEOS)和1-甲基-3-(乙氧基硅丙基)咪唑氯化銨(MTICl)共縮合直接合成了N-二甲基咪唑改性的介孔氧化硅,它相較于氨基改性的MCM-41或SBA-15在中性或弱堿性條件下有更高的吸附量。

可以看到,不同的官能團(tuán)修飾的介孔氧化硅對(duì)重金屬離子鉻的吸附效果不一,即使含有同種基團(tuán),對(duì)六價(jià)鉻的吸附效果也有差別。含氮有機(jī)官能團(tuán)常用于介孔氧化硅的改性研究,負(fù)載的官能團(tuán)不僅與吸附重金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)有關(guān),還影響著介孔氧化硅的比表面積、孔容和孔徑等結(jié)構(gòu)。因此選擇合適的基團(tuán)修飾介孔氧化硅以提高對(duì)特定重金屬離子的吸附選擇性是十分重要的。

2 介孔硅基復(fù)合材料吸附六價(jià)鉻

2.1 氧化石墨烯介孔硅復(fù)合材料吸附六價(jià)鉻

石墨經(jīng)氧化后得到的氧化石墨烯因含有豐富的官能團(tuán)具有一定的親水性、分散性和兼容性[26],但擁有較高表面能的氧化石墨烯如果不進(jìn)行表面處理,極易發(fā)生團(tuán)聚而重新堆積成石墨[27]。因此將親水的二氧化硅納米粒子修飾石墨烯氧化物以克服其片層間的團(tuán)聚,而含大量官能團(tuán)的氧化石墨烯為介孔氧化硅提供吸附位點(diǎn)。

典型的三明治型氧化石墨烯介孔硅可以通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的控制制備[28-29],其合成的關(guān)鍵是圓柱形半膠束的形成[30]。有報(bào)道利用聚吡咯將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)后與復(fù)合材料表面的羧基和硅醇基作用,Cr(Ⅲ)隨著氫離子的釋放而除去,Cr(Ⅵ)則發(fā)生靜電作用被吸附[31]。為了特定去除鉻離子,Huang等[32]結(jié)合鉻離子印跡聚合,加入了重鉻酸鉀和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)混合液,印跡離子特定空穴的存在使材料對(duì)Cr(VI)的吸附量均大于其他共存離子。另一種類(lèi)型是直接在氧化石墨烯上負(fù)載介孔氧化硅,使其均勻分布在還原氧化石墨烯薄片上,其形成機(jī)制和吸附機(jī)理見(jiàn)圖2[33]。

圖2 氧化石墨烯-介孔硅重組和吸附機(jī)制示意圖[33]Fig.2 Schematic diagram of graphene oxide-mesoporous silica recombination and adsorption mechanism[33]

2.2 磁性介孔氧化硅復(fù)合材料吸附六價(jià)鉻

為解決納米尺寸的材料作為吸附劑固液分離困難的問(wèn)題,可以在其中摻雜磁性納米粒子。由于磁性物質(zhì)的存在能夠輕易地在外加磁場(chǎng)作用下分離出來(lái),外層包覆的二氧化硅又可以很大程度降低離子的零電點(diǎn)和屏蔽磁偶極子的相互作用,這樣不僅提高了磁性粒子的分散性和生物相容性,而且經(jīng)脫附作用后可實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)利用[34-35]。

大多數(shù)的磁性氧化硅復(fù)合材料是利用零價(jià)鐵和氧化鐵作為內(nèi)核。有介孔氧化硅包覆的零價(jià)鐵納米粒子對(duì)六價(jià)鉻的降解遠(yuǎn)高于無(wú)介孔氧化硅包覆的零價(jià)鐵納米粒子[36],并且它們之間有一最適的混合比[37]。γ-Fe2O3對(duì)Cr(VI)有很好的選擇性和回收潛力[38],利用γ-Fe2O3改性的介孔氧化硅KIT-6對(duì)六價(jià)鉻有一定的吸附力[39]。此外,可以在核心外部先包覆一層二氧化硅層作為保護(hù)層以防止內(nèi)核氧化[40]。具有較好的生物相容性和磁化率的MnFe2O4[41]作為內(nèi)核可以將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)后通過(guò)絡(luò)合作用或沉淀而固定在吸附劑表面[42]。

磁性介孔氧化硅內(nèi)核的超順磁性使其通過(guò)外加磁場(chǎng)可以快速方便的分離,外層包覆的介孔二氧化硅在賦予其較大比表面積的同時(shí)由于表面硅醇基的存在可以進(jìn)一步化學(xué)改性,實(shí)現(xiàn)功能化修飾[43]。

2.3 碳點(diǎn)-二氧化硅介孔復(fù)合材料吸附六價(jià)鉻

擁有獨(dú)特?zé)晒庑再|(zhì)的碳點(diǎn)(CDs)不僅沒(méi)有半導(dǎo)體量子點(diǎn)的生物安全問(wèn)題和有機(jī)熒光染料的易猝滅等缺陷,而且它本身良好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性以及合成條件溫和等優(yōu)點(diǎn)使其在生物醫(yī)學(xué)和造影方面受到廣泛應(yīng)用[44]。包覆熒光碳點(diǎn)的二氧化硅納米粒子比游離碳點(diǎn)具有更加穩(wěn)定的熒光性能[45],其中二氧化硅層的屏蔽效應(yīng)起著不可忽視的作用。

有關(guān)碳點(diǎn)-二氧化硅復(fù)合材料的應(yīng)用大多在生物成像和環(huán)境分析檢測(cè)領(lǐng)域,盡管其用于六價(jià)鉻的檢測(cè)和吸附研究還比較少,但它經(jīng)過(guò)吸附和光催化等步驟對(duì)六價(jià)鉻和還原后的三價(jià)鉻有很強(qiáng)的吸附力。

3 結(jié)束語(yǔ)

以二氧化硅為基體,通過(guò)表面或孔道修飾、包覆以及骨架雜化等方法可以制備具有多種功能的介孔材料,這在很大程度上拓寬了介孔氧化硅的種類(lèi)及應(yīng)用:(1)羧基對(duì)鈣離子和鈷離子具有較好的選擇性[48],氨基改性的介孔氧化硅對(duì)鎘離子和鉛離子有很好的吸附率[49-50],多胺類(lèi)對(duì)鉻離子的吸附效果最為理想。(2)無(wú)論是具有巨大表面積和豐富官能團(tuán)的石墨烯氧化物,還是為得到具有磁性或催化性活性中心而摻入鋁、鐵、銅等原子,又或是具有良好生物相容性和熒光強(qiáng)度的碳點(diǎn),這些與介孔氧化硅復(fù)合的材料常常被用作藥物負(fù)載和釋放以及催化的載體,對(duì)重金屬離子也有一定的去除效果[51-53]。

以介孔氧化硅為基體的多功能材料在近幾年處于不斷發(fā)展中,也是一類(lèi)今后應(yīng)用于環(huán)境治理等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。因此,可以對(duì)更多具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的多功能介孔氧化硅材料做出如下展望:(1)Janus介孔氧化硅顆粒由于雙室之間不同的特性可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)材料的改性與復(fù)合,但其在環(huán)境治理方面的應(yīng)用并不多,未來(lái)有望成為一類(lèi)有良好環(huán)境治理能力的多功能實(shí)體材料。(2)熒光探針?lè)ň哂辛己玫倪x擇性和敏感性,將介孔氧化硅作為熒光探針的有效載體所制備的熒光有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料可以用于重金屬離子的選擇性熒光識(shí)別和脫除。