張黎,宋方祥,王帥,張雪,李焱

(1.貴州大學 化學與化工學院,貴州 貴陽 550025；2.貴州大學 藥學院,貴州 貴陽 550025； 3.貴陽職業(yè)技術(shù)學院,貴州 貴陽 550025；4.貴州大學 先進技術(shù)研究院,貴州 貴陽 550025)

相比于其他價態(tài)的鉻離子,六價鉻有較高的遷移率和溶解性[1-2],其毒性強,易被人體積蓄,難以自凈去除[3],但每年仍會產(chǎn)生大量來自紡織、鋼鐵制造和電鍍等行業(yè)的含鉻(VI)廢水[4]。因此需要有效解決鉻污染問題。

吸附、化學沉淀、離子交換和光催化[5]等辦法常用于去除六價鉻,其中吸附法因材料成本低、操作性強、高效率等優(yōu)點而備受青睞。一些傳統(tǒng)的吸附劑材料,如活性炭、殼聚糖、蒙脫石[6-8]用于六價鉻的吸附表現(xiàn)出較低的吸附效率,而介孔二氧化硅的高比表面積,可調(diào)孔徑和靈活的表面化學結(jié)構(gòu)[9]使其成為一類有前景的吸附材料,但是其表面活性位點的缺失在很大程度上限制了它在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。為此,人們常對所制備的介孔氧化硅進行表面修飾或者與其他材料復合來提高其反應(yīng)活性。

本文討論了官能團修飾的介孔氧化硅和介孔氧化硅基復合材料對六價鉻的吸附研究進展,分析了不同材料對六價鉻的吸附性能,并對未來吸附鉻的介孔氧化硅材料作了進一步展望。

1 有機官能團修飾的介孔氧化硅吸附六價鉻

介孔氧化硅表面豐富的硅烷醇使其成為固定其他基團的良好載體。所謂的官能團功能化修飾是指在介孔氧化硅的表面修飾負載特定的基團使其具有某些特性,然后利用所修飾的官能團與重金屬離子之間的靜電吸引力或配位作用等達到特定的吸附去除效果[10]。其中,較常見的表面修飾功能基團有氨基、巰基和咪唑等。

1.1 氨基改性介孔硅吸附六價鉻

Fellenz等用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性介孔氧化硅,通過X-射線光電子能譜分析(XPS)分析首次證明了所制備的氨基改性介孔氧化硅不僅能吸附六價鉻,還可以將其部分還原為三價鉻[11]。為了增強對鉻離子的吸附能力,Chang等[12]用APTES改性后進一步偶聯(lián)接枝聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm),這種熱敏性的桿狀MS@APTES@PNIPAm對重鉻酸根離子的吸附量可以提高到123.75 mg/g。在Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)和Hg(Ⅱ)離子共存條件下,APTES改性的介孔硅對Cr(Ⅵ)有良好的吸附選擇性[13]。

圖1 氨基改性介孔氧化硅及其對鉻的吸附示意圖[18]Fig.1 Amino-modified mesoporous silica and its adsorption on chromium[18]

1.2 巰基改性介孔硅吸附六價鉻

氨基和巰基雙功能化的硅膠使重鉻酸根離子溶液顏色由橘黃色變?yōu)榫G色直至澄清,這充分說明了六價鉻被還原成三價鉻后去除,其中的巰基起著還原作用,而還原后的三價鉻可與氨基螯合[20]。因此,人們越來越多的利用巰基來還原六價鉻。

在某些單一功能化不能滿足對材料性能要求時,可以考慮雙功能化改性手段。為了同時實現(xiàn)還原和去除六價鉻的目的,Shevchenko等[21]將(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)改性的部分巰基氧化為磺酸基,結(jié)合巰基的還原性能以及磺酸基團與三價鉻的靜電吸引力去除六價鉻。另一種新型的雙功能吸附劑是使用MPTMS和ED3A(二乙胺三乙酸酯)作為不同的有機功能基團合成制備。其中的MPTMS用于還原六價鉻,ED3A則通過絡(luò)合作用去除三價鉻,但最后對鉻的吸附效果并不理想[22]。

1.3 咪唑改性介孔硅吸附六價鉻

咪唑獨特的雜環(huán)結(jié)構(gòu)和高利用率使其在適宜的環(huán)境條件下很快達到吸附平衡,并且相較于巰基有更好的吸附效果[23]。Li等[24]比較了分別用氨基、咪唑和三咪唑改性的介孔氧化硅對六價鉻的吸附性能,三咪唑除了活性基團質(zhì)子化產(chǎn)生的靜電吸引之外,側(cè)鏈的三唑基團也可以與六價鉻離子發(fā)生螯合而在較高的pH值下對六價鉻的吸附量比用氨基和咪唑改性的介孔氧化硅下降的少。為了在較寬的pH值范圍內(nèi)實現(xiàn)對六價鉻離子的吸附,Zhu等[25]利用正硅酸乙酯(TEOS)和1-甲基-3-(乙氧基硅丙基)咪唑氯化銨(MTICl)共縮合直接合成了N-二甲基咪唑改性的介孔氧化硅,它相較于氨基改性的MCM-41或SBA-15在中性或弱堿性條件下有更高的吸附量。

可以看到,不同的官能團修飾的介孔氧化硅對重金屬離子鉻的吸附效果不一,即使含有同種基團,對六價鉻的吸附效果也有差別。含氮有機官能團常用于介孔氧化硅的改性研究,負載的官能團不僅與吸附重金屬離子的結(jié)合位點有關(guān),還影響著介孔氧化硅的比表面積、孔容和孔徑等結(jié)構(gòu)。因此選擇合適的基團修飾介孔氧化硅以提高對特定重金屬離子的吸附選擇性是十分重要的。

2 介孔硅基復合材料吸附六價鉻

2.1 氧化石墨烯介孔硅復合材料吸附六價鉻

石墨經(jīng)氧化后得到的氧化石墨烯因含有豐富的官能團具有一定的親水性、分散性和兼容性[26],但擁有較高表面能的氧化石墨烯如果不進行表面處理,極易發(fā)生團聚而重新堆積成石墨[27]。因此將親水的二氧化硅納米粒子修飾石墨烯氧化物以克服其片層間的團聚,而含大量官能團的氧化石墨烯為介孔氧化硅提供吸附位點。

典型的三明治型氧化石墨烯介孔硅可以通過對實驗條件的控制制備[28-29],其合成的關(guān)鍵是圓柱形半膠束的形成[30]。有報道利用聚吡咯將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)后與復合材料表面的羧基和硅醇基作用,Cr(Ⅲ)隨著氫離子的釋放而除去,Cr(Ⅵ)則發(fā)生靜電作用被吸附[31]。為了特定去除鉻離子,Huang等[32]結(jié)合鉻離子印跡聚合,加入了重鉻酸鉀和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)混合液,印跡離子特定空穴的存在使材料對Cr(VI)的吸附量均大于其他共存離子。另一種類型是直接在氧化石墨烯上負載介孔氧化硅,使其均勻分布在還原氧化石墨烯薄片上,其形成機制和吸附機理見圖2[33]。

圖2 氧化石墨烯-介孔硅重組和吸附機制示意圖[33]Fig.2 Schematic diagram of graphene oxide-mesoporous silica recombination and adsorption mechanism[33]

2.2 磁性介孔氧化硅復合材料吸附六價鉻

為解決納米尺寸的材料作為吸附劑固液分離困難的問題,可以在其中摻雜磁性納米粒子。由于磁性物質(zhì)的存在能夠輕易地在外加磁場作用下分離出來,外層包覆的二氧化硅又可以很大程度降低離子的零電點和屏蔽磁偶極子的相互作用,這樣不僅提高了磁性粒子的分散性和生物相容性,而且經(jīng)脫附作用后可實現(xiàn)多次循環(huán)利用[34-35]。

大多數(shù)的磁性氧化硅復合材料是利用零價鐵和氧化鐵作為內(nèi)核。有介孔氧化硅包覆的零價鐵納米粒子對六價鉻的降解遠高于無介孔氧化硅包覆的零價鐵納米粒子[36],并且它們之間有一最適的混合比[37]。γ-Fe2O3對Cr(VI)有很好的選擇性和回收潛力[38],利用γ-Fe2O3改性的介孔氧化硅KIT-6對六價鉻有一定的吸附力[39]。此外,可以在核心外部先包覆一層二氧化硅層作為保護層以防止內(nèi)核氧化[40]。具有較好的生物相容性和磁化率的MnFe2O4[41]作為內(nèi)核可以將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)后通過絡(luò)合作用或沉淀而固定在吸附劑表面[42]。

磁性介孔氧化硅內(nèi)核的超順磁性使其通過外加磁場可以快速方便的分離,外層包覆的介孔二氧化硅在賦予其較大比表面積的同時由于表面硅醇基的存在可以進一步化學改性,實現(xiàn)功能化修飾[43]。

2.3 碳點-二氧化硅介孔復合材料吸附六價鉻

擁有獨特熒光性質(zhì)的碳點(CDs)不僅沒有半導體量子點的生物安全問題和有機熒光染料的易猝滅等缺陷,而且它本身良好的生物相容性和化學穩(wěn)定性以及合成條件溫和等優(yōu)點使其在生物醫(yī)學和造影方面受到廣泛應(yīng)用[44]。包覆熒光碳點的二氧化硅納米粒子比游離碳點具有更加穩(wěn)定的熒光性能[45],其中二氧化硅層的屏蔽效應(yīng)起著不可忽視的作用。

有關(guān)碳點-二氧化硅復合材料的應(yīng)用大多在生物成像和環(huán)境分析檢測領(lǐng)域,盡管其用于六價鉻的檢測和吸附研究還比較少,但它經(jīng)過吸附和光催化等步驟對六價鉻和還原后的三價鉻有很強的吸附力。

3 結(jié)束語

以二氧化硅為基體,通過表面或孔道修飾、包覆以及骨架雜化等方法可以制備具有多種功能的介孔材料,這在很大程度上拓寬了介孔氧化硅的種類及應(yīng)用:(1)羧基對鈣離子和鈷離子具有較好的選擇性[48],氨基改性的介孔氧化硅對鎘離子和鉛離子有很好的吸附率[49-50],多胺類對鉻離子的吸附效果最為理想。(2)無論是具有巨大表面積和豐富官能團的石墨烯氧化物,還是為得到具有磁性或催化性活性中心而摻入鋁、鐵、銅等原子,又或是具有良好生物相容性和熒光強度的碳點,這些與介孔氧化硅復合的材料常常被用作藥物負載和釋放以及催化的載體,對重金屬離子也有一定的去除效果[51-53]。

以介孔氧化硅為基體的多功能材料在近幾年處于不斷發(fā)展中,也是一類今后應(yīng)用于環(huán)境治理等領(lǐng)域的研究熱點。因此,可以對更多具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的多功能介孔氧化硅材料做出如下展望:(1)Janus介孔氧化硅顆粒由于雙室之間不同的特性可以同時實現(xiàn)材料的改性與復合,但其在環(huán)境治理方面的應(yīng)用并不多,未來有望成為一類有良好環(huán)境治理能力的多功能實體材料。(2)熒光探針法具有良好的選擇性和敏感性,將介孔氧化硅作為熒光探針的有效載體所制備的熒光有機-無機雜化材料可以用于重金屬離子的選擇性熒光識別和脫除。